【正文】 恰似 表面活性劑的增溶作用，使析蠟量減少，而且在析出的蠟晶形成表面電荷，使蠟晶之間相互排斥，不容易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而降低凝點。 當 X= Xo 時，結(jié)晶平衡，晶核產(chǎn)生和晶粒長大終止。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 8 ② 任何事物都不是絕對的，例如晶核生長速度也即結(jié)晶速度與降凝劑的立體覆蓋速度之間存在著競爭問題，降凝劑本身的立體覆蓋功能也存在著大小問題以及結(jié)晶表面的復雜性，故而總存在著包裹得不完善和薄弱之處。 1. 6 新型柴油低溫流動改進劑的發(fā)展趨勢 1. 6. 1 引入極性 基團 [21] 適當增加改進劑的極性有利于提高降凝、降濾效果。 1. 6. 2 改進劑的復配使用 分子結(jié)構(gòu)不同的降凝劑之間進行復配，可以發(fā)生協(xié)同效應，從而更好地改進柴油的低溫流動性。目前國外絕大多數(shù)商品降凝劑均為復配降凝劑。 1. 7 本文研究的目的和意義 目前， 我國生產(chǎn)的柴油 低溫流動改進 劑 ， 其降凝、降濾點的性能 還 不盡理想 。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 10 本研究旨在柴油降凝劑開發(fā)工作的基礎上，通過進一步分析降凝劑的結(jié)構(gòu)特點，根據(jù)柴油降凝劑的降凝機理， 圍繞 降凝劑 降凝不降濾 ”的 問 題， 從理論上有所建樹，從實驗上合成 適合我國柴油冷濾性能 特點的 改進劑， 本研究 不僅具有 一定 的學術價值 和 社會效益，而且對油 品化學劑的合成 具有重要的意義。 酯化 反應條 件及酯化率如表 所示： 表 酯化反應條件及酯化率 組分 加入量 酸醇比 ： 1 催化劑 1% 阻聚劑 1% 反應時間 6h 反應溫度 130℃ 酯化率 % 丙烯酸混合酯 順丁烯二酸酐共聚物的合成 丙烯酸混合酯 順丁烯二酸酐合成原理 用丙烯酸十八酯與馬來酸酐在 BPO 催化下進行自由基溶液聚合反應得到，反應式可表示為： 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 13 合成方法 在裝有冷凝器、溫度計及攪拌器的三口上瓶，加入一定量的丙烯酸混合酯、馬來酸酐、 BPO 以 及適量的溶劑甲苯。將此白色固體在真空干燥箱中 50℃ 干燥 8 小時，即得三元共聚物。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 18 表 實驗 結(jié)果表 序號 產(chǎn)率 Y/% ΔT/℃ 1 6 2 5 3 4 4 6 5 7 6 6 7 8 8 10 9 4 表 實驗 結(jié)果分析表 序號 A B C D K1ΔS 5 K2ΔS 5 K3ΔS RΔS 1 K1Y K2Y K3Y RY 從表 可知當取凝點改變量為評價指標時，因素作用主次為 BA=CD,優(yōu)西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 19 化方案為 A3B2C1D3；當取收率為評價指標時，因素作用主次為 DACB，優(yōu)化方案為 A3B2C1D3。經(jīng)進一步試驗驗證，在最優(yōu)方案下合成的降凝劑收率為 %，降凝幅度可達 11℃ 。 本文合成降凝劑的對比評價 本文通過最優(yōu)化的正交實驗找出了丙烯酸混合酯、順丁烯二酸酐和醋酸乙烯酯的最佳合成條件是： n（丙烯酸混合酯）： n（順丁烯二酸酐）： n（醋酸乙烯酯） =4： 1： 2，過氧化苯甲酰用量的質(zhì)量分數(shù)為 1%，反應溫度為 80℃ ，反應時間為 6h，在此條件下，聚合率可達 %。綜上所述本文所制備的三元聚合物 是一個 性能良好的 的降凝劑。 此外，論文的完成離不開其他老師的指導，在此一并表示深深的感謝。此三元聚合物 在 添加量為 1‰ 時，可使 0柴油的凝 固 點降低 11℃ 。唯一不同的是三元聚合物比二元聚合物多了醋酸乙烯酯提供的極性基團。加劑柴油降溫后降凝劑分子中的側(cè)鏈烷基具有油溶性，與蠟共同結(jié)晶，降低蠟晶表面能，妨礙蠟晶的生長發(fā)育。綜合考慮對收率的影響，確定最佳配比為 n（丙烯酸混合酯）： n（ 順丁烯二酸酐）： n（乙酸乙烯酯） =4： 1： 2。 表 實驗 安排表 序號 A B C D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 合成產(chǎn)品的 紅外光譜 分析 紅外光譜分析步驟如下： （ 1） 打開紅外光譜儀和與其相連接的電腦； （ 2） 將產(chǎn)品取出少量，在熱源下加熱 ； （ 3） 待產(chǎn)品變?yōu)橐后w后 ，取 少量 液體 涂抹于 紅外光譜儀的玻片上 （ 涂抹之前 ，首先 用無水乙醇將 玻片 洗干凈，涂抹時 一定要 均勻，在玻片上形 成薄薄的 涂 層 ， 防止 涂層過厚導致 圖譜不清 ） ； （ 4） 然后 將涂抹產(chǎn) 品的玻片 放于紅外光譜分析儀中 ， 讓涂抹 產(chǎn) 品的一面正對 光源 ； （ 5） 然后操作 儀器掃描 ， 按步驟 繪 制 紅外譜圖， 并對譜圖命名 編號 ， 以西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 15 免混亂 ； （ 6） 從電腦上 拷貝 出譜圖并 打印 ； （ 7） 根據(jù)譜圖和官能團的紅外譜圖信息對 紅外譜圖進行 分析； （ 8） 并與 標準譜圖進行對比 ，作出結(jié)論 。 聚合反應條件如表 所示： 表 聚合反應條件 組分 加入量 酯與酸酐的摩爾比 4:1 BPO % 反應溫度 85℃ 反應時間 10h 二元聚合物 產(chǎn)率 % 三元共聚物的制備 合成方法 在 N2 保護下，將 制備好的丙烯酸混合酯單體分別于馬來酸酐、乙酸乙烯酯按一定的比例加入到 裝 有溫度計、冷凝管、攪拌器的 250ml 的三口燒瓶中。在酯化反應中，以對甲苯磺酸為催化劑，此外還必須加入阻聚劑對苯二酚，防止丙烯酸 自聚及其與混合酯共聚，降低反應產(chǎn)率。 本文所制備的柴油降凝劑的基本骨架是以丙烯酸酯、馬來酸酐和乙酸乙烯酯連接而成的鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子，其酯基側(cè)鏈上有各種基團，包括長度不同的正構(gòu)烷烴鏈、羰基、具有較強極性和較大空間位阻的基團。兩種改進劑對同一柴油的冷濾點都不起作用，合理的復配后卻可能有很好的效果。 DFI 向二元復配體系和三元復配體系發(fā)展，利用組分之間的協(xié)同效應進一步提高 PPD 的降凝效果以及對柴油的感受性。這是因為共聚物主鏈上的酸酐基經(jīng)胺化反應后，生成極性較強的酰胺基。當被包裹晶粒極為微小時 ，則被均勻分散于柴油中，不聚結(jié)長大析出，這也就是增溶過程，會使?jié)狳c降低。隨著溫度進一步降低， Xo 也隨之降低，則又 XXo 0，但柴油中的正構(gòu)烷烴卻難以在己被包裹著的晶粒上析出，這時就會出現(xiàn) 3 種情況 ： ① 由于 XXo 0，正構(gòu)烷烴又無處著床生長，只能生成新的晶核。同時，被降凝劑立體包裹的晶粒分散得好，從而有效地降低了柴油的冷濾點。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 7 吸附機理 降凝劑的熔點略低于油品析蠟點，蠟晶析出后，降凝劑吸附在蠟晶晶核的活性中心上，降凝劑分子中的極性基團和易被極化的芳環(huán)，因與烷烴的排斥作用而處于晶核的表面，進而阻止了晶核之間的凝結(jié)。 共晶機理 [8,18] 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 6 圖 12 蠟結(jié)晶成長的方向 Fig 2 The direction of wax crystal growth 圖 13 蠟降凝劑低溫時的分子構(gòu)象及共結(jié)晶 Fig 3 wax PPD molecular conformation at Lowtemperature and the cocrystallization 晶體的生長習性是指 一種晶體在一定的生長物理、化學條件下，其結(jié)晶形態(tài)特征而言的。降凝劑只是影響蠟晶的形成生長過程，使凝點冷濾 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 5 點降低，而不可能阻止蠟結(jié)晶的析出。正因如此 ， 近年來柴油降凝劑的研究和應用發(fā)展得較快。柴油脫蠟不僅會降低柴油的熱含量，而且還會造成對油品資源的浪費，雖然提高了柴油的低溫性能，但也 有可能會使油品的其他性能變差。而柴油機工作時，柴油經(jīng)過粗細濾清器，再經(jīng)高壓泵將燃料通過噴油嘴進汽缸。在未來幾年內(nèi)國內(nèi)柴油的需求將大幅增加，供需矛盾 將 明顯加劇。其中發(fā)展中國家的需求量增長速度較快。加入降凝劑一般不能改變濁點溫度，冷 濾點有可能下降，凝固點可大幅度下降。?？松净诖罅繎眯熊囋囼?，提出了冷過濾點試驗方法即冷濾點方法。平行做三組實驗，相對誤差不超過 1℃ ?？梢岳脟覙藴?GB6986I 986《石油濁點測定法》進行濁點測定。但 熔 蠟點一直未像析蠟點那樣受人重視。 評價柴油降凝劑效果的幾個指標 傾點 (Pour Point， PP)是在規(guī)定條件下被冷卻了的油樣開始連續(xù)流動的最低溫度。 三元聚合反應條件為：用正交實驗法獲得的最佳條件為混合酯與馬來酸酐和乙酸乙烯酯的摩爾比為 4:1:2； BPO 用量為 1%，反應溫度為 80℃ ，反應時間為 6h， 以 甲苯為溶劑 ，反應在氮氣保護下進行，聚合產(chǎn)率為 %.采用本文 合成的降凝劑 ， 添加量為 1‰ 時，可使 0柴油的凝 固 點降低 11℃ 。其次以混合酯、馬來酸酐和乙酸乙烯酯制備三元共聚物，并考察其對 0柴油的降凝效果， 采用 正交實驗優(yōu) 選 了 最佳反應條件和單體摩爾比。當 油品在低溫儲存、輸送、使用以及作為車用燃料時，為保持油品的流動性能，使油品發(fā)揮有效作用而添加的一種油品添加劑。 析蠟點 (Wax Precipitation Point)又叫蠟現(xiàn)溫度 (Wax Appearance Temperature, WAT )、結(jié)晶點，是蠟晶剛開始從原油液態(tài)體系析出時的溫度，即試樣 DSC 曲線開始偏離基線形成放熱峰時對應的起始溫度，以 Tc 表示，與溶蠟點相對應。 濁點 (Cloud Point, CP)是在規(guī)定試驗條件下，清澈、潔凈的液體石油產(chǎn)品，由于出現(xiàn)蠟結(jié)晶而呈霧狀或渾濁時的溫度，也就是當溫度降到一定程度時，肉眼西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 2 可以看到在柴油中有顆粒狀或線狀的渾濁物，此時的溫度即是該柴油的濁點。我國主要采用凝點作為原油和石油產(chǎn)品的低溫流動性的評價指標。雖然我國規(guī)定輕柴油的牌號是按柴油的凝點來劃分的，但大量應用試驗證明，柴油不能用傾點和凝點來判斷其最低使用溫度。平行實驗做兩組，數(shù)據(jù)誤差不超過 1℃ 。柴油汽車用于公路運輸很具有吸 引 力，柴油機的 CO, NOX和 HC(烴類 )污染比相同性能的汽油低 95%，排放的 CO2 污染比汽油 機減少約 25%。中型汽車柴油機和汽油車并用，側(cè)重于柴油機，同時發(fā)展一些農(nóng)用柴 油機車 [8]。通常含有 15～ 30%的 正 構(gòu)烷烴。 工藝降凝包括： (1) 在柴油的生產(chǎn)過程中進行二次加工柴油，如加氫裂化柴油、臨氫降凝柴油、非臨氫降凝柴油等。 添加降凝 劑 主要是通過加入降凝劑，通過降凝劑與柴油中的蠟晶作用來提高 柴油的低溫流動性。晶核一旦形成且溫度保持在不高于凝點時，其它蠟分子將不斷地覆蓋在晶核格點上，進而成為蠟晶薄片，這一過程稱為生長過程。劉樹清 [16]發(fā)現(xiàn)加入芳烴的調(diào)和柴油有 較大 的冷濾點降 低 ，是因為柴油中極性物質(zhì)增多使得聚乙烯蠟的溶劑體積壓縮，因此形成的質(zhì)點就會減小，才能有好的冷濾點降。石蠟具有如 圖 13 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，向 X軸和 Z 軸方向的生長比較快。宋昭崢等 [20]利用微電泳儀測定降凝劑與蠟晶結(jié)合前后蠟晶表面 ζ電位，進一步驗證了蠟晶的表面電場的存在。 當 X Xo 時，結(jié)晶會自動溶解。這些地方將會成為新的結(jié)晶中心，而且生長速度更快。引入極性基團或表面活性基團，一方面可以調(diào)節(jié)降凝劑的極性，從而調(diào)節(jié)降凝劑在溶液中的結(jié)晶度，另一方面可以提 高降凝劑對蠟晶的分散能力 ； 1)當具有表面活性的降凝劑吸附于蠟晶表面后，可降低