【文章內(nèi)容簡介】 司對甲苯磺酸C7H8O3S天津大茂化學(xué)試劑廠蓖麻油————天津大茂化學(xué)試劑廠正丁醇C4H9OH天津大茂化學(xué)試劑廠乙酸酐C4H6O3天津大茂化學(xué)試劑廠吡啶C5H5N天津大茂化學(xué)試劑廠1,4二氧六環(huán)C4H8O2天津大茂化學(xué)試劑廠甘油C3H8O3天津大茂化學(xué)試劑廠甲苯C6H5CH3天津大茂化學(xué)試劑廠苯C6H6(%)天津大茂化學(xué)試劑廠鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4天津大茂化學(xué)試劑廠乙酸乙酯CH3COOC2H5天津大茂化學(xué)試劑廠甲醇CH3OH天津大茂化學(xué)試劑廠環(huán)己烷C6H12(%)天津博迪化工有限公司氫氧化鉀KOH中國沈陽試劑一廠無水乙醇C2H6O(%)天津大茂化學(xué)試劑廠氯化鈉NaCl天津博迪化工有限公司無水NaAc CH3COONa國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司薄層層析硅膠GF254青島海洋化工有限公司羧甲基纖維素鈉CMC國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備表32 實(shí)驗(yàn)儀器表Table 32 The list of experimental instruments儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平BS210S上海分析儀器總廠分析天平BS210S上海分析儀器總廠紅外光譜儀TR—470NICOLET公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE5299上海亞榮生化儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱1012上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHBB95鞏義市華儀器有限責(zé)任公司 實(shí)驗(yàn)步驟 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成 硼酸與聚乙二醇的酯化硼酸與聚乙二醇的酯化反應(yīng)方程式如下：實(shí)驗(yàn)步驟：依據(jù)化學(xué)計(jì)量比，（）（）的硼酸加入帶有磁力攪拌、分水器、冷凝管的燒瓶中，置于油浴中，緩慢加熱至聚乙二醇和硼酸溶解，再升溫至反應(yīng)溫度120℃，用真空泵抽真空，減壓回流2h，除去反應(yīng)中生成的水，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。蓖麻油酸與硼酸單聚乙二醇酯的酯化反應(yīng)方程式如下：實(shí)驗(yàn)步驟：將一階段產(chǎn)物硼酸單聚乙二醇酯置于油浴中，并均勻加熱至100℃左右（預(yù)熱反應(yīng)物），依據(jù)化學(xué)計(jì)量比，()蓖麻油酸緩慢加入到圓底燒瓶中，同時加入反應(yīng)物質(zhì)量的1%的催化劑（對甲苯磺酸），繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到140℃時，用真空泵抽真空，減壓回流反應(yīng)2小時。琥珀酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化反應(yīng)方程式如下：實(shí)驗(yàn)步驟：待二階段產(chǎn)物降溫至60℃以下，PTS（PTS/原料= 4%，質(zhì)量比），50ml苯，常壓反應(yīng),攪拌，升溫到120℃，每半個小時測出水量和酸值。硼酸酯水解階段方程式如下：．產(chǎn)物提純將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水，放入水浴中，水浴保持溫度在80℃左右，待油水分離后，分出下層水層。向裝有油層的分液漏斗中加入適量乙酸乙酯溶液溶解油層，在加入適量的飽和食鹽水溶液，靜置分層后，分出水層，分去的水層再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接著加入少量的無水硫酸鎂，靜置半小時，抽濾，減壓蒸餾出乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品。向粗產(chǎn)品中加入適量的環(huán)己烷溶液，充分震蕩后分出環(huán)己烷溶液，保留油層，重復(fù)三次后對油層進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)品在30℃真空干燥數(shù)小時至恒重，即得黃色透明油狀液體產(chǎn)品。羥值測定（HG/T 2809—95）稱取適量的試樣（）于三角瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶體積比（1:23）溶液，迅速安裝好回流冷凝管，慢慢搖動三角瓶，使試樣完全溶解。將三角瓶浸到油浴中，使試樣液面位于油浴的油面下，于115℃左右恒溫回流1h。將三角瓶提出油面，從冷凝管頂部加入10ml水，然后再將三角瓶浸到油浴中反應(yīng)10min，并不斷搖動，取出回流裝置，冷至室溫，再從冷凝管頂部加入15ml正丁醇沖洗冷凝管內(nèi)壁和三角瓶，加10滴酚酞指示液，用KOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)液滴定至微紅色保持30s不褪色為終點(diǎn)，同時作空白實(shí)驗(yàn)，要求試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積大于空白實(shí)驗(yàn)所消耗溶液體積的四分之三。羥值的計(jì)算式中：V0：做空白試驗(yàn)時，耗用的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）；V1：試樣耗用的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）C：氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)的濃度（ml/L）；M：試樣的質(zhì)量（g）X：試樣的正酸價或負(fù)堿價，應(yīng)予忽略。酸值測定（HG/T 2709—95）稱取適量的試樣（）于三角瓶中，加入20ml，甲苯乙醇體積比（1：1）混合液，搖動三角瓶使試樣完全溶解，必要時可加熱，加10滴酚酞指示液，用氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色保持30s不退色即為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。酸值的計(jì)算公式X式中 X酸值，mgKOH/gV1滴定試樣時氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，ml；V2空白試驗(yàn)時氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，ml；C氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/Lm試樣的質(zhì)量，g；氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量：。 產(chǎn)品性能測定（GB/T 555993），于100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。取15ml于試管中，將溫度計(jì)插入試管中，然后將試管移入燒杯中，加熱，用溫度計(jì)輕輕攪拌直至溶液完全呈混濁狀（溶液溫度應(yīng)不超過混濁溫度10 ℃），停止加熱。試管仍保留在燒杯中，用溫度計(jì)輕輕攪拌溶液，使其慢慢冷卻，記錄混濁消失時的溫度。平行測定兩次，℃。(Harkins和brown的實(shí)驗(yàn))[45]取2ml移液管，量取其尖端直徑R，然后并移取2ml實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，慢慢的滴下30滴，記錄下體積，重復(fù)三次取平均值V。測油密度時，取1ml油稱其質(zhì)量，從而計(jì)算出其密度。重復(fù)三次取平均值△ρ。由Tate定律知：表面張力計(jì)算公式：γ=△ρVg /2πrf式中 γ:為表面張力 mN/mr：為移液管尖端半徑 cmV：為每滴液滴的體積 cm3△ρ：為產(chǎn)物的密度 g/ cm3g：為重力加速度 981 m/s2f：校正系數(shù)（r/v1/3的函數(shù)），查表。（GB 636986）用移液管吸取40ml1g/L試樣溶液放入有玻璃塞子的三角瓶內(nèi)，在用移液管吸取40ml液體石蠟放入同一三角瓶內(nèi)。捏緊玻璃塞，上下振動5下，靜置一分鐘，再同樣振動5下，靜置一分鐘，如此重復(fù)5次，將乳液倒入100ml量筒中，立即用秒表記錄時間，至水相分出10ml時，記錄分出的時間。(HLB)測定[45]，于錐形瓶中，用20ml1,4二氧六環(huán)溶液溶解。放在25℃水浴鍋里，用蒸餾水滴定至明顯渾濁，記錄下需要的水量W（ml）。HLB=㏒10W—[46]室溫下，將聚乙二醇單蓖麻油酸酯與甘油在空氣中吸濕至恒重，空氣濕度70%。分別稱取聚乙二醇單蓖麻油酸酯與甘油于表面皿中，并使其盡量鋪展，然后將其放入真空干燥箱中，40℃恒溫干燥，間隔一段時間稱重并計(jì)算其失重率。并計(jì)算失水率：失水率式中 H0：樣品失水前的含水量以甘油為例：M0：甘油的失水前質(zhì)量Mn：甘油失水后的質(zhì)量保濕性能由失水率的大小來衡量。[46]室溫下，準(zhǔn)確取蓖麻油酸聚乙二醇單酯與甘油，分別置于表面皿中，并使其在空氣中盡量鋪展，空氣濕度73%，間隔一段時間稱重并計(jì)算其增重率，計(jì)算公式如下：吸濕率=式中 以甘油為例：Wo：甘油吸水前的質(zhì)量Wn：甘油吸水后的質(zhì)量[45]，將圓棉布片（直徑6cm）浸入試液，當(dāng)布片下端接觸溶液，立即啟動秒表，當(dāng)布片開始下沉?xí)r，停止秒表，重復(fù)測試10次取算術(shù)平均值為所測濃度的潤濕時間t。棉布片質(zhì)量固定，～。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第四章 結(jié)果與討論第四章 結(jié)果與討論 硼酸與聚乙二醇的酯化反應(yīng)硼酸酯化法主要是利用硼酸容易和聚乙二醇酯化，酯化物又容易水解的特點(diǎn)。硼酸和聚乙二醇的反應(yīng)很快，將聚乙二醇（600）和硼酸的混合物緩慢加熱使其全部溶解，然后加熱到120℃進(jìn)行反應(yīng)，盡量蒸出反應(yīng)生成的水，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反應(yīng)2h后的樣品（反應(yīng)后液體）的紅外光譜圖如圖42所示，硼酸紅外譜圖見圖41。由圖41，42可看出硼酸的特征吸收峰14001500cm1的峰已經(jīng)基本上不存在，在圖41中的3700~2700 cm1的寬峰是硼酸羥基上的OH的伸縮振動峰，圖42中此峰變窄，3700~3000 cm1為聚乙二醇（600）上OH的伸縮振動峰，說明樣品中基本無游離硼酸存在， KOH/g（ KOH/g），即硼酸酯化反應(yīng)已經(jīng)基本完成，因此反應(yīng)時間2h為宜。圖41為硼酸紅外圖譜。圖41 硼酸紅外圖譜 The infrared spectrum of boric acid圖42為聚乙二醇（600）硼酸酯紅外圖譜圖42 聚乙二醇（600）硼酸酯紅外圖譜 the infrared spectrum of boronic Polyethylene glycol (600) ester硼酸單聚乙二醇酯和蓖麻油酸反應(yīng)，將硼酸單聚乙二醇酯和蓖麻油酸的混合物緩慢加熱，然后加熱到140℃進(jìn)行反應(yīng)，在140℃下抽真空反應(yīng)，盡量蒸出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)兩小時。,直到酸值幾乎不變。 反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)的影響琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，故提高溫度，能加快反應(yīng)速度。一般情況下，琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反應(yīng)溫度在100℃130℃之間，但是，反應(yīng)溫度的選擇要依據(jù)反應(yīng)物的沸點(diǎn)及熱穩(wěn)定性而定[47]。在其它反應(yīng)條件不變的情況下，我們探索了不同溫度的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，溫度過高，反應(yīng)產(chǎn)物的顏色變深且粘度變大；若溫度過低，不利于反應(yīng)生成的水，不僅影響反應(yīng)速度，而且也不利于化學(xué)平衡的右移。:1，催化劑用量為4％，分別在100℃、110℃、120℃、130℃下反應(yīng)，分時段測酸值和出水量。表43 反應(yīng)時間及溫度對酸值和出水量影響Table 43 Reaction time and temperature on the water yield and acid value溫度/℃時間/h100 110 120 130 0出水量mL0000酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 1出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 2出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 3出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 4出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 5出水量mL酸值mgKOH/g 圖43 反應(yīng)時間及溫度對酸值和出水量影響 Fig. 43 Reaction time and temperature on the water yield and acid value考察溫度對酯化反應(yīng)的影響，選定溫度100℃，110℃，120℃，130℃時，說明溫度太低，反應(yīng)進(jìn)行很慢，酸值將的緩慢，溶液也不粘稠，反應(yīng)未達(dá)到最佳；隨著溫度的升高，體系酸值逐漸下降加快，但溫度太高因雙酯被氧化了，顏色很深，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并且滴定終點(diǎn)很難判定。120℃，產(chǎn)品色澤較佳，酸值降到17 mgKOH/g左右，再延長反應(yīng)時間，酸值下降不明顯，反應(yīng)溫度為120℃為宜。 原料摩爾比對反應(yīng)的影響由于存在反應(yīng)平衡，酯化后的產(chǎn)物中不可避免的會存在一些未反應(yīng)的琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯。溫度選擇過高或反應(yīng)時間過長，將伴隨羥基脫水等副反應(yīng)，因此本論文增加反應(yīng)物摩爾比，期待提高酯化反應(yīng)的程度。固定反應(yīng)溫度120℃，催化劑為4%對甲苯磺酸，考察琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯在不同摩爾比下反應(yīng)，分時段測定反應(yīng)體系酸值和出水量。表44 不同摩爾比對酸值和出水量影響Table 44 Reaction molar ratio on water yield and acid value 配比時間/h:2 :2 :2 :2 0出水量mL0000酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 1出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 2出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 3出水量mL酸值mgKOH/g 出水量mL酸值mgKOH/g 4出水量mL酸值mKOH/g 出水量mL酸值