【正文】 茲曼理論求熱力學(xué)函數(shù)的一般方法是：先求配分函數(shù)，再利用(l236。y242。)：求以T、V為變量的特性函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式,對(duì)定域系統(tǒng),對(duì)滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng),第十三頁，共六十七頁。n)中熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式,配分函數(shù)的經(jīng)典(jīngdiǎn)表達(dá)式,取Δωl足夠小，上式的求和變?yōu)榉e分,將配分函數(shù)代入內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式可以求得基本熱力學(xué)函數(shù)的內(nèi)能、物態(tài)方程和熵,討論：選擇不同數(shù)值的h0，對(duì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響,由內(nèi)能U、廣義力Y的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式知，U、Y只與lnZ1的偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)，所以與h0的具體選擇無關(guān)，而熵S及與lnZ1有關(guān)的熱力學(xué)量的具體數(shù)值與h0的具體選擇有關(guān)．可見，絕對(duì)熵的概念是量子力學(xué)的結(jié)果。)表達(dá)式,例題(l236。,167。,一、單原子(yu225。 tǐ)的物態(tài)方程,2．單原子(yu225。由于計(jì)及轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能量后不改變配分函數(shù)Z1對(duì)V的依賴關(guān)系，求得的物態(tài)方程仍同上式 。,167。xi224。所以理想氣體一般滿足,經(jīng)典極限條件也往往采用右式表示,分子的德布羅意波長為,若將ε理解為分子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量，并估計(jì)為πkT ,經(jīng)典極限條件又可表示為,考慮單原子分子氣體,第十八頁，共六十七頁。)分布律,一、無外場條件下理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。6.3 麥克斯韋(m224。)的經(jīng)典表達(dá)式為,在沒有外場時(shí)，分子質(zhì)心運(yùn)能量的經(jīng)典表達(dá)式為,（1）分子按動(dòng)量分布,在體積V內(nèi)，在dpxdpydpz的動(dòng)量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)為,分子數(shù)為,參數(shù)α由總分子數(shù)N的條件定出,用玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式采用分布法推導(dǎo),第二十頁，共六十七頁。)分布律,積分(jīfēn)后整理，得,分子質(zhì)心在V內(nèi)，動(dòng)量(d242。6.3 麥克斯韋(m224。d249。速率分布函數(shù)滿足條件,第二十二頁，共六十七頁。)分布律,麥克斯韋速率分布另一推導(dǎo)(tuīdǎo)方法,分子質(zhì)心(zh236。i k232。,167。y242。6.3 麥克斯韋(m224。)律的應(yīng)用——碰撞數(shù),在單位時(shí)間內(nèi)碰撞(p232。nɡ)數(shù) 。,167。i)速度分布律,例題：試根據(jù)麥?zhǔn)纤俣确植悸勺C明(zh232。ng)：,由麥?zhǔn)纤俾史植悸梢呀?jīng)求出,所以,第二十七頁，共六十七頁。)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。ngli224。i)ai0，上式第一項(xiàng)為0,同樣，可以證明(zh232。6.4 能量(n233。原子內(nèi)的電子對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)是經(jīng)典理論所不能解釋的，要用量子理論才能解釋。ngli224。,167。氫氣在低溫下的性質(zhì)(x236。,如果(r6.4 能量均分(jūn fēn)定理,3. 理想固體(g249。6.4 能量(n233。但在低溫范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低的很快，當(dāng)溫度趨近絕對(duì)零度時(shí)，熱容量也趨近于零。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量相比，可以忽略不計(jì)。6.4 能量(n233。sh232。,167。sh232。ng)自由度 （粒子化） 。sh232。,167。ngli224。,第三十九頁，共六十七頁。ng)均分定理,綜上所述，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)(tǒngj236。,導(dǎo)致這一荒謬結(jié)果的根本原因是：經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)給出輻射場有無限多個(gè)振動(dòng)自由度，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理指出(zhǐ chū)每個(gè)振動(dòng)自由度的平均能量為kT。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。n)；第二，雙原子分子的振動(dòng)在常溫下為什么對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)(g242。本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例講述理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計(jì)理論,我們知道理想氣體在常溫下滿足(mǎnz,167。,167。ng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn),理想氣體分子在宏觀容器(r243。,第四十三頁，共六十七頁。ng)的近似下雙原子分子內(nèi)兩原子的相對(duì)振動(dòng)可以看成線性諧振子,振子配分函數(shù)為,利用公式,因此振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為,第一項(xiàng)是N個(gè)振子的零點(diǎn)能量，與溫度無關(guān)；第二項(xiàng)是溫度為T時(shí)N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,振子(zh232。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。,在常溫下，T?V，UV和CVV可以(kěyǐ)近似為,可見，在常溫范圍，因?yàn)門?V ，振動(dòng)自由度對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。因此平均而言，幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。,第四十八頁，共六十七頁。 y236。,167。,根據(jù)量子理論和全同性原理，氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)與兩個(gè)氫核的自旋狀態(tài)有關(guān)。,正氫的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),仲氫的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),第五十頁，共六十七頁。 sh249。,這時(shí)，用求和計(jì)算出 ，可以得到與實(shí)驗(yàn)符合的結(jié)果。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,四、為什么在一般情況(q237。,電子特征溫度高達(dá)104~105K。6.4我們用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到了理想氣體的內(nèi)能和熱容量。,第五十二頁，共六十七頁。n ch233。,雙原子(yu225。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,積分(jīfēn)，得,第五十四頁，共六十七頁。t237。,解：,由于常溫下理想氣體滿足經(jīng)典極限條件，所以，可以用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)處理。6.6 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。)理論計(jì)算單原子理想氣體的熵,經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中單原子理想氣體的配分函數(shù)為,上式給出的熵與h0的數(shù)值有關(guān)。這是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的又一個(gè)原則性困難。 tǐ)的熵,二、玻耳茲曼量子統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算(j236。,單原子分子的配分函數(shù)（167。6.6 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。)理想氣體，利用物態(tài)方程整理上式,因?yàn)?所以,將飽和蒸氣的熵記為Svap，凝聚相的熵記為Scon,將熵式除以Nk與上式相加，整理,相變潛熱與熵變關(guān)系為,在極低溫度下， Scon很小,薩庫爾—鐵特羅特公式,理論蒸氣壓與實(shí)驗(yàn)測量的蒸氣壓完全符合。 tǐ)的熵,三、單原子(yu225。,第五十九頁，共六十七頁。,解：,能級(jí)間距(jiān j249。tǐ)熱容量的愛因斯坦理論,固體(g249。本節(jié)我們介紹固體(g249。且這3N個(gè)振子的頻率相同。tǐ)熱容量的愛因斯坦理論,振子(zh232。,167。,第六十三頁，共六十七頁。 mian)討論固體熱容量的愛因斯坦理論在高溫和低溫范圍的極限結(jié)果,（1）在高溫(gāowēn)范圍,取分母中,分子中,高溫下，固體熱容量與能量均分定理的結(jié)果一致。6.7 固體(g249。)降低，當(dāng)溫度趨于零時(shí)，CV也趨于零。當(dāng)溫度升高時(shí)，它們都很難吸收到如此大的能量而發(fā)生躍遷，因此對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)。,內(nèi)容(n232。理想氣體的物態(tài)方程，理想氣體的內(nèi)能和熱容量，固體熱容量的愛因斯坦理論。)為粒子的動(dòng)能和勢能