【正文】 上面結(jié)果與由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,二、分子(fēnzǐ)振動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn),在一定(yīd236。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。,167。ng)特征溫度在103量級(jí)。在T?V的情形下，振子取得??的熱運(yùn)動(dòng)能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的可能性是很小的。,167。,167。上面的求和可以用積分代替。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,令,注意(zh249。,這是因?yàn)椋?第四十九頁(yè)，共六十七頁(yè)。n)起見只討論氫問(wèn)題。正氫與仲氫相互轉(zhuǎn)化的概率很小，在通常實(shí)驗(yàn)條件下，正氫占四分之三，仲氫占四分之一。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,氫的配分函數(shù)的對(duì)數(shù)(du236。在較低溫下，氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不能看成準(zhǔn)連續(xù)，能量均分定理對(duì)氫不適用。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。guǒ)不考慮能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差一般在1~10eV，即1019~1018J的量級(jí)。,*五、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法求理想氣體的內(nèi)能和熱容量,在167。,從上面的討論看到：在玻耳茲曼分布適應(yīng)的條件下，如果任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)差??遠(yuǎn)小于kT，粒子的能量可以看成準(zhǔn)連續(xù)的變量，由量子統(tǒng)計(jì)和由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的內(nèi)能和熱容量是相同的。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,將雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)看成(k224。nɡ)經(jīng)典諧振子。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,例題(l236。)為T的平衡態(tài)，氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾定容熱容量，設(shè)表面的大小S不變。,167。,一、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)(tǒngj236。,上式給出的熵不符合廣延量要求。6.6 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。 tǐ)滿足經(jīng)典極限條件，可用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論處理。,167。n zu242。6.6 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。,單原子理想氣體分子,理想氣體滿足經(jīng)典極限條件，有,理想氣體的化學(xué)勢(shì)是負(fù)的。 tǐ)的熵,例題：計(jì)算常溫下雙原子分子(fēnzǐ)理想氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)熵。6.7 固體(g249。tǐ)的熱容量，所得結(jié)果在高溫和室溫范圍與實(shí)驗(yàn)符合，在低溫范圍與實(shí)驗(yàn)不符。,愛因斯坦固體模型：固體中原子的微振動(dòng)可以(kěyǐ)看成3N個(gè)振子的振動(dòng)。6.7 固體(g249。,定容熱容量為,第六十二頁(yè)，共六十七頁(yè)。n)，引入愛因斯坦特征溫度?E,定容熱容量表為,從中看出，CV隨溫度的降低而減少(jiǎnshǎo)，并且CV作為?E/T的函數(shù)是一個(gè)普適函數(shù)，對(duì)金剛石當(dāng)選?E=1320K時(shí)，理論與實(shí)驗(yàn)符合符合較好。tǐ)熱容量的愛因斯坦理論,下面(xi224。,167。n sh249。平均而言幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。,第六十六頁(yè)，共六十七頁(yè)。玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的統(tǒng)計(jì)公式的應(yīng)用。粒子的能量表示(biǎosh236。理想氣體的化學(xué)勢(shì)是負(fù)的,第六十七頁(yè)，共六十七頁(yè)。氫的配分函數(shù)的對(duì)數(shù)為。玻耳茲曼關(guān)系給出了熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度。ir243。,但是，愛因斯坦固體熱容量理論在定量上與實(shí)驗(yàn)符合的不好。結(jié)果與實(shí)驗(yàn)定性符合。tǐ)熱容量的愛因斯坦理論,定容熱容量在低溫下隨溫度按指數(shù)函數(shù)(zhǐ sh249。解釋是：當(dāng)T?E時(shí)，振子能級(jí)間距??遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量kT，振子能量量子化效應(yīng)可以忽略，能級(jí)看成準(zhǔn)連續(xù)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)適用。,167。6.7 固體(g249。n zǐ)配分函數(shù)為,固體(g249。振子能級(jí)為,第六十一頁(yè)，共六十七頁(yè)。tǐ)熱容量的愛因斯坦理論，這一理論是將玻耳茲曼量子統(tǒng)計(jì)理論用于定域系統(tǒng)計(jì)算出熱容量，成功解釋了固體(g249。tǐ)是定域系統(tǒng)，滿足玻耳茲曼分布，167。)????kT，能級(jí)看成準(zhǔn)連續(xù)，采用玻耳茲曼經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法，取h0=h,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量為,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為,轉(zhuǎn)動(dòng)熵為,第六十頁(yè)，共六十七頁(yè)。,167。nzǐ)分子理想氣體的化學(xué)勢(shì),以μ表示一個(gè)分子的化學(xué)勢(shì)，下面(xi224。,第五十八頁(yè)，共六十七頁(yè)。 tǐ)的熵,對(duì)量子統(tǒng)計(jì)(tǒngj236。6.2）為,上式給出的熵符合廣延性要求，而且是絕對(duì)熵，其中不含任意常數(shù)。 su224。,第五十六頁(yè)，共六十七頁(yè)。,對(duì)h0的不同選擇，熵有不同的相加常數(shù)。 tǐ)的熵,本節(jié)分別用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)和量子統(tǒng)計(jì)計(jì)算理想氣體的熵。分子的動(dòng)量、能量準(zhǔn)連續(xù)。)：,表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運(yùn)動(dòng)，可看做二維理想氣體。,167。nzǐ)分子的能量為,分子配分函數(shù)為,寫成,第五十三頁(yè)，共六十七頁(yè)。nɡ)經(jīng)典轉(zhuǎn)子，相對(duì)振動(dòng)看成(k224。,167。但是，通過(guò)計(jì)算粒子的配分函數(shù)求熱力學(xué)量是經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的一般計(jì)算程序。如此大的能量差，在一般溫度下電子不足以靠吸收熱運(yùn)動(dòng)能量躍遷到激發(fā)態(tài)。ngku224。,第五十一頁(yè)，共六十七頁(yè)。)為,氫的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為85.4K，在T?r（高溫）時(shí)，氫分子(fēnzǐ)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)，用積分代替上面的求和，有,與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理一致。,167。計(jì)算表明，兩個(gè)氫核的自旋平行時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取奇數(shù)，稱為正氫。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。)到dl=1，有,結(jié)果(jiē guǒ)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理的結(jié)果(jiē guǒ)一樣。,167。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,為表示結(jié)果和討論方便，引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征(t232。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,三、分子(fēnzǐ)的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn),1．異核雙原子分子(fēnzǐ)的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn),根據(jù)量子理論，分子轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)用角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m描述。在溫度升高時(shí)也幾乎不吸收能量。,在常溫范圍雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距??遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子熱運(yùn)動(dòng)能量KT。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,從上表看，雙原子分子的振動(dòng)(zh232。n zǐ)對(duì)定容熱容量的貢獻(xiàn)為,為討論(tǎol249。,第四十四頁(yè)，共六十七頁(yè)。,167。ngq236。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。6.5 理想氣體(lǐ xiǎnɡ q236。)經(jīng)典極限條件，不管是玻色氣體還是費(fèi)米氣體都可以使用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。ngxi224。 tǐ)的內(nèi)能和熱容量,上節(jié)根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理討論了理想氣體的內(nèi)能和熱容量，有幾個(gè)問(wèn)題沒有得到合理的解釋?？梢姡?jīng)典物理存在原則性困難。)的能量均分定理既給出了一些正確的結(jié)論，也有一些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符。,167。ng)與熱力學(xué)溫度的四次方成正比，是一個(gè)有限值,根據(jù)瑞利—金斯公式，平衡輻射的熱容量也是發(fā)散的。6.4 能量均分(jūn fēn)定理,瑞利—金斯公式給出，在有限溫度下平衡輻射(f)場(chǎng)的內(nèi)能,根據(jù)能量均分定理，溫度為T時(shí)，每個(gè)振動(dòng)(zh232。,在體積V內(nèi)，在dkxdkydkz的波矢范圍內(nèi)，輻射