引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑ppt課件(已修改)
2025-05-11 02:02 本頁面
【正文】 第五章 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑導(dǎo)致的 活性自由基聚合 一．概述 ? 70%乙烯類聚合物是自由基聚合實(shí)現(xiàn)的； ? 對帶有極性和非保護(hù)功能基團(tuán)的單體具有很高的聚合和共聚合活性，聚合條件緩和，聚合體系中可存在少量雜質(zhì)，甚至可以以水為反應(yīng)介質(zhì)； ? 存在的問題 ：對引發(fā)、增長、終止和鏈轉(zhuǎn)移等聚合過程的控制。 ? 活性自由基聚合可對聚合物 一級結(jié)構(gòu)控制 。 ? 活性自由基聚合是高分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 ? 多種基于增長鏈自由基與鈍化休眠種之間可逆平衡的活性自由基聚合體系： ?引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（ Iniferter）法 ?穩(wěn)定自由基（ SFRP）法 ?可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移（ RAOT）法 ?原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ ATRP） ? 1982年日本 Otsu（ 大津隆行 ） 提出 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法 （ Iniferter ）是最早實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的技術(shù)。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法對聚合過程控制不是很好，所得聚合物的相對分子質(zhì)量與理論值偏差較大，相對分子質(zhì)量分布較寬。 ? 可聚合單體多，能方便地制備接枝和嵌段共聚物。許多新穎結(jié)構(gòu)的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑被合成并用于制備端基功能化聚合物、遙爪聚合物、大分子單體、以及接枝和嵌段聚合物。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是指在自由基聚合過程中同時(shí)起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止作用的一類化合物。 ? 一般可分為 熱分解 和 光分解 兩種類型。 ? 熱分解： ? 三苯甲基偶氮苯（ APT）和四乙基秋蘭姆（ TD）分別為偶氮鍵和 S— S鍵研究較少 R C C RX YR = H , X = Y = C N , O C 6 H 5 , O S i ( C H 3 )R = O C H 3 , X = Y = C NR = H , X = H , Y = C 6 H 5R RC— C鍵的對稱的六取代乙烷類化合物 1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物 ： ? 四苯基丁二腈 （ TPSN） ? 四（對 甲氧基）苯基丁二腈 （ TMPSN） ? 五苯基乙烷 （ PPE） ? 1,1,2,2四苯基 1,2二苯氧基乙烷 （ TPPE） ? 1,1,2,2四苯基 l,2二（三甲基硅氧基）乙烷 （ TPSE） ? 對稱的碳 — 碳鍵熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑引發(fā) 極性單體 MMA的聚合為活性聚合，引發(fā)劑的活性順序?yàn)?PPE＞ TPPSN＞ TPSN； ? PMMA可以作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體苯乙烯聚合，制備 PMMA— b— PSt共聚物，但 嵌段效率比較低 ； ? 引發(fā) 非極性單體 St的聚合，與傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑類似，沒有活性聚合的特征。 ? 1,2二取代的四苯基乙烷衍生物引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)，得到的聚合物 ω端為五取代的 C— C鍵，鍵能比較高，受熱時(shí)不能再分解，為死端聚合； ? 引發(fā) MMA聚合時(shí)，得到的 聚合物 ω端為六取代的 C— C鍵，鍵能較低，受熱時(shí)仍能可逆分解，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合。 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑含二乙基二硫代氨基甲酰氧基 （ DC）基團(tuán)的化合物： ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BDC） ? 雙（ N, N二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（ XDC） ? N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BEDC） ? 雙（ N乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（ XEDC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基異丁酸乙酯（ MMADC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯（ MADC） ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸（ 4乙烯基）芐酯（ VBDC） ? 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑多用來引發(fā)乙烯類單體活性聚合，從而制備端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物 ? 優(yōu)點(diǎn)是可聚合單體多，尤其是能實(shí)現(xiàn)乙酸乙烯酯和異戊二烯等單體的活性聚合，這是采用目前其它活性自由基聚合方法都不能或難以實(shí)現(xiàn)的。 二． C— C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 ? 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑種類少，活性低，只能在較高的溫度（＞ 80℃ ）下實(shí)現(xiàn) 極性單體 MMA的活性聚合 ； ? 對非極性單體 St的聚合是傳統(tǒng)的自由基聚合，
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