【正文】 、 介紹幾個概念 ? 將單位面積的液 固粘附在一起體系所作的 （ 可逆 ）功叫液 固粘附功 。 二、液體對固體的潤濕 ? 液體對固體的潤濕程度通?？梢杂靡汗讨g的接觸角 ? 的大小來表示 。 2. 但此時的水已被苯所飽和 ， 且水面上留下一層苯的單分子吸附膜 （ 此法可用于測苯分子的面積 ， 后面詳述 ） 。 ? 現(xiàn)在考慮：這最終會不會使苯完全溶于水而使界面消失呢 ？ ）界面存在的必要條件：（ 0?? SfG? ? 事實上，當(dāng)苯與水接觸一段時間后，它們相互飽和（并非完全不互溶），導(dǎo)致： ?苯 ? ?苯 (水 )（苯被水飽和） = dyn/cm ?水 ? ?水 (苯 )（水被苯飽和） = dyn/cm ?苯，水 ? ?苯 (水 ),，水 (苯 ) = dyn/cm ? 所以鋪展系數(shù)： ? S苯 (水 )/水 (苯 ) = ?水 (苯 ) ? ?苯 (水 ) ? ?苯 (水 ), 水 (苯 ) = ? ? = ? dyn/cm ? 即：一段時間后 ， 展開系數(shù) S苯 (水 )/水 (苯 ) 為負(fù)值 。 例：分析將苯滴到水面上時苯的鋪展情況 ? 已知： ?水 = （ dyn/cm） ?苯 = （ dyn/cm） ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 初始時： S0, 苯 /水 = ?水 ? ?苯 ? ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 即：苯可以在水面上鋪展開 。 由于界面張力的共同作用 ， 使 A鋪展成 “ 透鏡形狀 ” 。 167。 ?由此計算得到的體系廣延量值 （ 如重量 ）必然與實際值不同 ， 其差額叫作表面超量（ 或虧量 ） 。 二、表面區(qū)的熱力學(xué)處理 的熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)帶來困難。分子快速往來于表面及其兩側(cè)的體相之間。 ? 一個水分子截面積： ~10 (A?)2 = 10?15 cm2 ? 則：在一個水分子截面大小的水面上 ，每秒鐘進(jìn)出的水分子數(shù)： ? 1022 ? 10?15 = ? 107 s ?1 ? 亦即：表面分子的平均壽命： ~ 10 ?7 s （ 不到 1 個微秒 ） 2） 表相分子與表相臨近液層分子達(dá)成動態(tài)平衡： ?分子凈位移距離 x 與所需時間 t 的關(guān)系式 ， 可由 Einstein 公式得到： 鄰近液層分子表相分子 動態(tài)平衡 ??? ??2xD2t?（ D為擴(kuò)散系數(shù)） 室溫下 ， 大多數(shù)液體的 D ~ 10 ?5 cm2 / s 則： t ? 10 ?6 s 即表面區(qū)分子與鄰近體 （ 液 ） 相分子間的交換極快 ， 這是 Brown 運動的結(jié)果 。 ? 因此 ， 表面區(qū)域的厚度至多幾個分子直徑 （ ?10 nm） 。 因此 ， 表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍 。 0PP2R????? f? （ f 為修正系數(shù) ，用已知 ? 的液體來校正 ） ? PS ? P ?P0 = 2?R?? ? f ? 此時， P 應(yīng)該略大于 P0 + PS ? P ? P0 + PS 167。 PW4R?? ? ??環(huán) f（ f 為修正系數(shù)，用已知 ? 的液體來校正） P = W環(huán) ? 2? R內(nèi) ?? ? 2? R外 ?? = W環(huán) ? 4? R平均 ?? 四 、 最大泡壓法 ? 氣泡形成中其底部較偏平 , 原因是底部水壓 (? g h) 值稍大些。 二、滴重法 ? 毛細(xì)管滴尖滴液 ， 稱重液滴平均重量 W。 167。 20?C下水滴的蒸氣壓隨分散度變化的 Kelvin計算值 ( P 0 = mmHg ) 水滴半徑 （ cm） ? 10–4 10–5 10–6 ( R太小 ,不適用 ) P ?/ P 0 1 說明： ? 盡管 Kelvin公式由熱力學(xué)推導(dǎo)而來 ， 但至今未獲直接的實驗驗證 ， 其困難有三： 1. 實驗可操作的液滴半徑范圍 ， 蒸氣壓改變很小 （ 見上表 ） ； 2. 蒸氣壓 P ? 受溫度影響很大 ， 不易控制（ ?T ： ， ?P ?/P ? ： %） ； 3. 實驗體系必須嚴(yán)格清潔無雜質(zhì) （ 否則易水珠凝結(jié) ） 。 ? 但若有雜質(zhì) （ 灰塵微粒 ） 存在 ， 則初始的凝聚可在微粒表面上進(jìn)行 （ 微粒半徑較大 ，飽和蒸氣壓小 ） ， 使蒸氣在較低的過飽和度時即凝聚 。 l02VPR T lnPR? ???例如： ? 在無雜質(zhì)的情況下 ， 水蒸汽可達(dá)很大的過飽和度 （ 常常幾倍 ） 而無水滴凝結(jié) 。 l02VPR T lnPR? ???2. 蒸氣泡（凹面， R ?? 0），半徑 ?R ? ?↘ ，液體在泡內(nèi)的蒸氣壓越小。 l02VPR T lnPR? ???—— Kelvin 公式 ? 結(jié)論： 1. 液滴 （ R ? ? 0） ， 半徑 R ?↘ ， 蒸氣壓 P ?↗ 。 ? ? 的大小取決于液體與管壁的可潤濕程度： （ 1）完全潤濕時 : ? = 0? （ 2） 完全不潤濕時 : ? = 180? 設(shè)彎液面可近似為球面的一部分 ， 則其曲率半徑為： RC o s??s2 2 C o sPR / C o s R? ? ?? ? ???附加壓力： 設(shè)液柱高度為 ?h，大（平）液面高度上， 柱內(nèi)壓： P0+ Ps+ ?h???g ；柱外壓： P0 平衡時： P0+ Ps+ ?h???g = P0 2 C o shgR? ? ?? ? ?? 2 C o shgR????? ? 潤濕情況下 （ 如水 ） ： ? ? 90?， ?h ? 0， 內(nèi)液柱上升； ? 不潤濕情況下（如 Hg） : ? ? 90?， ?h ? 0，內(nèi)液柱下降。 ? = ， a = m，?H2O = N /m 設(shè)水膜與玻璃間的接觸角 ? = 0?， 即水膜側(cè)面可近似為一半圓凹柱面 ， 柱面曲率半徑 : R1 = ? ? / 2 （ 凹面為負(fù) ） R2 = ? 所以附加壓力： s12P0R?? ? ? ? ??（）負(fù)值表示液體內(nèi)部壓力低于外壓，其差值為 22 N / m??（）總的吸力： 2S2W P A a?? ? ? ??22S 52 2 0 . 0 7 2 8 8 1W P A a10 ?? ? ?? ? ? ? ??（噸））（ 4 8 7 ?? kg）（ N1 4 5 7 6?這就是所謂的 毛細(xì)管壓力 。 s1211PRR? ? ?()Laplace 公式 ? 公式推導(dǎo)見書 P892； ? 式中 R R2 為曲面上 A 點處的任意一對共軛曲率半徑； ? R R2 的取法如下： Laplace 公式 s1211PRR? ? ?()R R2 即為曲線 l l2 在 A 的一對共軛曲率半徑。 例如 ： 對于無重力場作用下的球形滴液（如圖） ? 從忽略表面張力作用的假想初始狀態(tài)出發(fā) ，此時 P內(nèi) = P外 = P0； ? 由于實際存在的表面張力的 “ 收縮 ” 作用 ， 液滴半徑等溫 、 等 （ 外 ） 壓下可逆地改變了 dR 而達(dá)到平衡 。 1. 彎曲球面下的附加壓力 ? 沿表面上圓 （ AB） 的周界上的表面張力 f 有一個合力 Ps ， 方向指向液體內(nèi)部 , 可理解為表面分子間的吸引使凸曲面 “ 緊繃 ” 在體相之外 ， 從而增加了液體內(nèi)部的壓力 。 彎曲表面的附加壓力和蒸氣壓 一 、 彎曲表面下的壓力 ? 在此只討論彎曲面曲率半徑 R ?? 表面層厚度 （ 10 nm） 的情形； ? 對于 R ~ 10 nm 的情形 ， 屬微小粒子 ， 粒子表面性質(zhì)還與組成粒子物質(zhì)本身的性質(zhì)（ 分子結(jié)構(gòu) ） 有關(guān) 。 常溫（ 298K）下壓力對 ? 的影響 atm 10 atm H2O dyn/cm dyn/cm CCl4 dyn/cm dyn/cm ? 通常壓力每增加 10 atm， ? 約降低 1 dyn/cm 。 這與實驗操作過程中 “ 加壓 ” 的 方法有關(guān)： ? 由于液體本身的飽和蒸氣壓有限 ， 要使該液體表面壓力增加 ， 必須在液體表面上方的氣相壓入另一惰性氣體組分 ， 這就會產(chǎn)生如下后果： 0)P( A,T ????1. 加壓使與液面接觸的氣體分子增多 ， 液面分子所受的兩邊分子引力的差異程度降低； 2. 加壓使氣體分子易于吸附于液面 ； 3. 氣體分子 （ 外加惰性氣體 ） 可溶于液體 ，改變液相成分 。 P,TA,T )AV()P( ??????? 但實驗事實恰恰與理論推測相反 。 這可以理解為外界壓力的增大 ，使得從體相拉出分子到表面需作更多的表面功 。 拉姆齊 希爾茲 （ RS） 修正式： ）（ c3/2m ?????（常用） )TT(kV c3/2m ????六 、 壓力對 ? 的影響 ? 對于純液體，熱力學(xué)關(guān)系式： dAV d PS d TdG ?????dG 作為全微分 ， 上式中應(yīng)有關(guān)系式： P,TA,T )AV()P(??????一般地恒溫恒壓下 ， 表面相的密度小于液體體相的密度 ， 即：當(dāng) dA 0 時； dV 0。s）關(guān)系式： 將迅速趨于零。 例 ： ? 當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度（ Tc）時，表面張力 ? 將不存在（ ? = 0）； 隨溫度的變化曲線：的 s4 U~,C C l ?)TT(kV c3/2m ????約特福斯（ ?246。 ? 在較低溫下 ， 后者的影響為主 。 ? 對于純液體體系 ， 單位表面自由能： S S SG S U（ 、 、 ）ST , PGG ( )A?? ? ??PG( ) ST? ???：由? 表面相內(nèi)，單位表面熵： SSPPGS ( ) ( )TT? ? ?? ? ? ???? 單位表面內(nèi)能： S S S SU H PV ( V 0 )? ? ?SH? SSG T S??PT ( )T??? ? ??即： SPU T ( )T??? ? ??五、表面張力與溫度關(guān)系 由熱力學(xué)第一定律： SPU T ( )T??? ? ??SSPd U