【正文】 其中： C 為常數(shù)； PS 為該溫度下氣體飽和蒸氣壓； mSSCPVVP( P P ) [ 1 ( C 1 ) ]P??? ? ?4. 喬姆金方程式 ? 式中： ?、 A0 為常數(shù)； ? 實驗曲線 ? 數(shù)學(xué)擬合 ? 經(jīng)驗參數(shù) ?、 A0 ； ? 上式適用中等覆蓋率 。 ?當(dāng)吸附質(zhì)的溫度接近正常沸點 （ 如液 N2 溫度下的 N2 吸附 ） — 多分子層吸附： 第一層：氣體與固體表面直接發(fā)生聯(lián)系 （ 單層滿吸附量為 Vm） ； 第二層及以后各層：相同分子之間的相互作用。 ??? ?? 動態(tài)平衡 氣體逃離金屬表面（ k1） a1r k P ( 1 )? ? ?吸附速率: d1r k ( )?? ? ?脫 為 蓋附速率: 覆 百分率 11k P ( 1 ) k ?? ? ? ?時平衡 : 111kP aPk k P 1 a P?? ? ? ???11kak ?? ， 數(shù) 數(shù)其中: 吸附系 (常 )? Langmuir 吸附等溫式： aP1 a P???1) 當(dāng)壓力很低或吸附很弱： aP ?? 1， 則： ? ? aP， 或： ? ? P； 2) 當(dāng)壓力足夠高或吸附很強： aP ??1， 則： ? ? 1（ 與 P 無關(guān) ） mmV ( V : )V?? 滿單 層可用 代入上式 吸 分子 的吸附量mV a P:V 1 a P? ? ??則 mmP 1 PV a V V? ? ?aP1 a P???? 常數(shù)： a、 Vm mmP1~PVV1aV實驗數(shù) 圖 ，則 為 ，為由 據(jù)作 斜率截距：mmP 1 PV a V V??對于解離的雙原子分子吸附 1 / 2 1 / 21 / 2 1 / 2aP1 a P? ? ??2a1r k P( 1 )? ? ?2d1rk ???ad: r r?時平衡2211k P ( 1 ) k ?? ? ? ?2. 弗倫德利希（ Frendlich）等溫式 經(jīng)驗公式，單位質(zhì)量固體吸附氣體量（ cm3/g） 1 / nq K P??類似)( 與固體在溶液中吸附1: l g q l g K l g P (k n )n?? 、 為 數(shù)或常適用的覆蓋度 ? 范圍比 Langmuir 等溫式大。 固體表面的氣體吸附 一 、 吸附等溫線 ? 在一定溫度下 ， 吸附氣體量 V（ 換算成 STP 狀態(tài) ） 隨吸附平衡時壓力 P 的變化曲線叫吸附等溫線 。 去污過程： ? 在水 (W) 中 ， 粘附于固體衣物 S 表面的污垢 D，在洗滌劑的作用下 ， 降低了 D與 S的粘附功 Wa，而使 D 脫落 。 ） 3. 增溶： 增加難溶物的溶解度 （ P930） 。 ） 2. 起泡： 表面活性劑降低表面張力 ， 有助于大量界面的產(chǎn)生 ， 即形成泡沫 。 三、表面活性劑的作用 1. 潤濕： 表面活性劑使 ? L 、 ? LS 下降 ， 使液體對固體濕潤 。 ? 超過臨界膠束濃度后 ， 由于表面相已被活性分子占滿 ， 只能增加溶液中膠束的數(shù)量 ，而膠束不具備活性 （ 憎水基團在膠束內(nèi)部 ） ， 所以表面張力不再下降 。 ?臨界膠束濃度： 形成膠束的最低濃度 。曲線的于表面活性劑有效值，等 c~? 結(jié)論： 脂肪長鏈、親水基團在末端的表面活性劑效率高，但相同 CH 鏈長下，有效值也較高。有效值越小，溶液最終表面張力越小。 的絕對值。 二 、 表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率 、 有效值的影響 表面活性劑的效率： ? 使水表面張力明顯降低所需的表面活性劑的濃度 。 （ 兩者不能混用 ） 例如：陰離子型：脂肪醇硫酸鈉； ? 陽離子型：如烷基三甲氯化銨 （ 書 P919） 。 表面活性劑 表面活性劑： 能顯著降低水的表面張力 ，降低水的表面自由能的物質(zhì) 。 一、表面壓 ? 從分子運動論的觀點看 ， 表面膜中的分子具有二維空間的熱運動 ， 表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力 ， 即稱表面壓 。 不溶性表面膜 ? 如前所述 ， 將苯滴在水面上 , 苯鋪展后又收縮 ， 最后在水面上留下一層很薄的苯膜 （ ~ nm） ， 只有一個分子的厚度 , 這種膜稱為單分子層表面膜 。 4. 影響固體在溶液中吸附的因素 1）溫度 T上升， a下降；（吸附為放熱過程） 2） 極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)：非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)； 3） 溶質(zhì)的溶解度愈小 ， 越易于被吸附； 4） 吸附劑的性能與其制備方法有關(guān) 。 ? a表 與液體表面超量相似 ， 為代數(shù)值 。此時并非吸附量為 0, 而是固體表面吸附層的溶質(zhì)濃度與體相溶液濃度相同 （ 即體相濃度不變 ） ， c = co。 ? 若考慮吸附劑實際吸附的溶質(zhì) 、 溶劑量分別為 x、 y， 則終了溶液的質(zhì)量為： W ? ( x + y ) 0W c [ W ( x y ) ] ca m? ? ??實0W c W c ( x y ) cmm? ???( x y ) caam?? ? ?溶液越稀，偏差越小。 四、固體在溶液中的吸附 (自學(xué) ) 1. 表觀吸附量 ? 一定溫度下，單位質(zhì)量的固體在溶液中吸附溶質(zhì)的量，可表達成表觀吸附量： 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液)式中： m ：固體 （ 吸附劑 ） 質(zhì)量； W ：溶液的重量； c0 ：初始濃度； c ：終了濃度； a ：表觀吸附量。 02b ()RT??? 濃 溶液22 a ( )?? 稀溶液? 這表明 ， 表面吸附已達到飽和 ， 而且分子在界面上的排列必然是羧基 （ 親水 ） 向里 ， 碳?xì)滏?（ 憎水 ） 向外 ， 只有這樣 ， ?2 才會與分子鏈長短無關(guān) （ 如圖 ） ? 由于表面活性物質(zhì)的 ?2 很大 ， 所以 ?2 也可當(dāng)作溶質(zhì)的表面濃度 ， 則： 2mmA1A L A L? ? ???式中： Am：活性分子的橫截面積； A：單位表面積 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得羅常數(shù)。 cA A 1 c 39。 002W c 39。式中： ? W：刮下表層溶液重量（ g）； ? c?：刮下溶液濃度（ g / g水 ）； ? c：溶液濃度（ g / g水 ）。 cA A 1 c 39。???? 體相中等量溶劑（ Wo） 有溶質(zhì) c ?Wo ? 由 ?2 定義： 002W c 39。 ? 設(shè)刮下溶液（ W）中溶劑量為 W0 ，則： 000W W W c W W? ? ? ?質(zhì) 39。 ? 由圖中 ， n1? = A2 ? A1，顯然 ?i 值與 SS ? 面的位置有關(guān) 。 2. Gibbs公式推導(dǎo) 1）表面相 ? 是一個連續(xù)過渡的界面層，幾個分子的厚度； 2） 在表面相內(nèi)平行地取分界幾何面 SS ?，令體相 （ 液相 、 氣相 ） 濃度從內(nèi)部到 SS ? 保持不變 ， 并進行計算 。 222a dR T da?? ? ??表面超量的物理意義 ?單位面積的表面層中的溶質(zhì)量 ， 與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質(zhì)量的差值 。 1. Gibbs 公式 ? 定溫下，溶液濃度、表面張力 ? 和溶質(zhì)的表面吸附量的關(guān)系： 222a dR T da?? ? ??（表面和膠體科學(xué)的基本公式 ） a2: 溶液中溶質(zhì)的活度； ?2: 溶質(zhì)的表面超量 ）：單位（ 222 /// mm o lm o lJmJ ??表面活性物質(zhì)： 22d 00da? ??，? 表面正吸附； 非表面活性物質(zhì) ： 22d 00da? ??，? 表面負(fù)吸附。 dG = ? dA + A d ? 主要考慮表面張力 ? 變化的影響： ?若加入溶質(zhì)后 ， 溶液的表面張力 ? 下降 ，則溶質(zhì)趨于在溶液表面富集 ， 以更多地降低體系表面自由能 ? 表面正吸附； ?若加入溶質(zhì)后 ， 溶液的表面張力 ? 上升 ，則溶劑在溶液表面富集 ， 以部分抵消體系表面自由能增加 ? 表面負(fù)吸附 。 ?對于直鏈同系物 ， 每增加一個 CH2， 其表面活性可增加約 倍； ? 我們已知溶液的表面張力與溶液的表面層狀況（如：表面濃度）有關(guān)；實驗可測表面張力隨溶液體相濃度的變化規(guī)律（如上圖）； ? 那么如何求得溶液的表面層（相）濃度與溶液體相濃度的關(guān)系呢？ 體相濃度表面張力表面濃度 實驗可測直接相關(guān) ??? ????? ??體相濃度表面濃度 ?? ???三 、 吉布斯吸附公式 對于含表面相的體系，純液體吉布斯自由能： G = G L + G ? ? dG = d G L + d G ? = ?S LdT + V LdP + d (? ?A) 在等溫、等壓下： dG = d (? ?A) = ? dA + A d ? ?自由能越低 ， 體系越穩(wěn)定 。 ?在稀水溶液中 ， 可用量 (?0 ? ? ) /c 來表示表面活性劑的效率 。 2. 表面活性劑 ?習(xí)慣上把能顯著降低水的表面張力 ? 的溶質(zhì)叫作表面活性劑 （ 如圖中 C 類 ） 。 C） 初始低濃度時 ， ? 隨濃度增加急劇下降 ， 但到一定濃度后幾乎不再變化 。 B） ? 隨濃度 c 增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢。 A） ? 隨濃度 c 增加而增加（近乎直線）。 ?體系作功： Wi = ? ?G = ? ?G S = ? ( ?SL ? ?S ) = ?S ? ?SL ?即外界需作功： ? Wi = ?SL ? ?S 167。 S S LLC o s? ? ???? ? 可以把固體分為：親液固體 （ ? ? 90?） 憎液固體 （ ? ? 90?） ? 例如：汞滴在玻璃上 ?玻 ? ?玻汞 ? 0 ， ? ? 90? （玻璃憎液） ? 若液體為水 ， 則： ? 極性固體 ? 親水性 ? 親液固體（ 如：石英 ， 硫酸鹽等 ） ? 非極性固體 ? 憎水性 ? 憎液固體 （ 如 : 石蠟 ， 植物葉子等 ） 三