【正文】 U d A d A T ( ) d A ( 1 )T??? ? ? ? ??Srd U Q W Q d A ( 2 )?? ? ? ? ???? ? ? ?可逆由 (1)、 (2)，可逆熱效應(yīng)： rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ1( ) 0T T d A???? ? ? ??一般地 ， 增加表面積 dA ? 0， 體系吸熱 ? Q ? 0， 即： rPQ1( ) 0T T d A??? ? ? ??結(jié)論： 溫度增高，液體的表面張力下降。 s 2 2G J / m e r g / c m，單位： ，1） 表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加 ， 可表示為： 三、表面自由能與表面張力的異同點(diǎn) 同： ? 既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等： 表面自由能 ? J / m2 = N?m /m2 = N / m ? 表面張力 結(jié)論： ? 在分析處理具體問題時(shí)可根據(jù)需要選擇理解 ? 的兩重含義： ? 在用熱力學(xué)方法處理表面相時(shí)，可用 ? 表示 表面自由能； ? 在作表面相分子的受力分析時(shí)，可用 ? 表示 表面張力。 三、表面自由能與表面張力的異同點(diǎn) 異：物理概念、意義不同： 2） 表面張力 （ 通常 ） 指純物質(zhì)的表面層分子間實(shí)際存在著的 （ 收縮 ） 張力 。 由表面自由能 ? 的定義， 結(jié)論： 可以用同一符號(hào) “ ? ” 來表示表面自由能或表面張力。 ? 則外力對(duì)體系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx ? 即 ? ?W ? = ? ?? dA （ 1） （ dA= 2l?dx， 為膜表面積增量 ， 注意膜有正 、反兩面 。 表面張力 ? ? 的 定義： ? 表面上單位長度邊界線上指向表面內(nèi)部（ 或表面上單位長度任意曲線兩邊 ） 的表面收縮力 ， 叫做表面張力 。 ? 可以將這種收縮趨勢理解為由表面分子之間相互吸引導(dǎo)致的結(jié)果 。 表面自由能 ? 定義 ? 恒溫 、 恒壓下 ， 使體系增加 （ 或形成 ）單位面積的表面 ， 環(huán)境所需作的表面功： iST , P , nWG ()dA A?? ? ?? ? ??? 單位： J / m 2；或 erg / cm 2 二、表面張力 ? 從前面的討論得知： “ 液體表面具有表面自由能 。 dG = ? dA 顯然體系自由能： G = G b + G S G b : 若所有分子均為體相分子（多相低分散體系成立）時(shí)的體系自由能； G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢能。 ?恒溫恒壓可逆過程： ? ?W ?= (dG ) T, P （ 2） ? 環(huán)境對(duì)體系作功： ? ?W ? = ? dA （ 1） ?即體系自由能的改變量等于外界對(duì)體系作的表面功。 表面功： 在恒溫恒壓 （ 組成不變 ） 下可逆地使表面積增加 dA所需對(duì)體系做的功叫表面功 （ 可逆非體積功 ） 。 表面張力和表面吉布斯自由能 一 、 表面自由能 ? 如前分析 ， VL 表面相分子受到垂直指向液體內(nèi)部的吸引力 ， 即表相分子比本體相分子具有額外的 （ 表面 ） 勢能 。 10AA ( m )V??（ 單位體積物質(zhì)所具有的表面積 ） 邊長 比表面 A0 ?m 6 107（ m1） 1 nm 6 109（ m1） 膠體體系范圍 對(duì)于立方體形 1） 分割越細(xì) ， 比表面 A0 越大； 2） 在 10?7~ 10? 9 m 膠體范圍內(nèi) ， 比表面 A0 很大 ， 即界面效應(yīng)相當(dāng)突出 。 ? 因此 ， 在研究 “ 表面層上發(fā)生的行為 ” 或 “ 界面面積很大的多相高分散體系的性質(zhì) ” 時(shí) ， 必須考慮界面分子的特性不同于體相分子 。 ? 表面分子受到指向液體內(nèi)部的拉力，致使液體表面有自發(fā)收縮成表面積最小的趨勢。 內(nèi)部分子： 受鄰近各方向的力彼此抵消； 界面分子： 受不同的兩相中的物質(zhì)分子的作用 。 四、界面特性 1. 界面是一個(gè)物理區(qū)域（ 厚約幾個(gè)分子 , ? 10 nm），并非幾何平面； 界面是由一相過渡到另一相的過渡區(qū)域；界面也稱作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應(yīng)地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。 二、界面的種類 ? 根據(jù)物質(zhì)存在的形態(tài)：固 (s)、 氣 (g)、 液 (l)，界面有 5 類： 氣液： VL 氣固： VS 習(xí)慣上稱之為 “ 表面 ”（ 有一相為氣相 ） 液液： LL 液固： LS 固固： SS ―界面 ” 三、界面存在的熱力學(xué)條件 ? 兩相間的界面 （ 區(qū)域 ） 穩(wěn)定存在的先決條件是： “ 界面區(qū)域的生成自由能： ?Gfs ? 0 ‖ ? 反之 ， 若 ?Gfs ? 0， 則偶然的擾動(dòng)即可導(dǎo)致界面區(qū)域自發(fā)地不斷擴(kuò)大 ， 最后使一種物質(zhì)完全分散在另一種物質(zhì)中 ， 界面也就不再存在 。 界面科學(xué)： ? 研究界面的性質(zhì)及其隨物質(zhì)本性而變化的規(guī)律，即界面性質(zhì)隨兩相中物質(zhì)性質(zhì)的變化而變化的規(guī)律。第十二章 界面現(xiàn)象 167。 序言 一 、 界面與界面科學(xué) 界面：緊密接觸的兩相之間的過渡區(qū)域 ，幾個(gè)分子的厚度 （ 并非幾何學(xué)中沒有厚度概念的平面或曲面 ） 。 ? 目前已有發(fā)展較系統(tǒng)的學(xué)科分支：“表面化學(xué)”、“表面物理” 等等。 例如： ?兩種氣體或兩種互溶的液體相混 ， 由于界面相生成自由能 ?Gfs ? 0， 所以界面相無法穩(wěn)定存在 ， 完全互溶 。 2. 界面層分子與內(nèi)部 (本體相 ) 分子性質(zhì)不同 ， 兩者所處環(huán)境不同 。 例如： ? 對(duì)于氣 液相界面（表面），表面層分子與液相內(nèi)部分子性質(zhì)不同。 ? 亦即一個(gè)孤立（忽略重力）的液滴趨于呈球形，因?yàn)榍蛐问潜砻娣e與體積比最小的形狀。 五、比表面（ A0） ? 常用比表面（ A0）來表示多相的分散體系的分散程度。 167。 ? 要使表面積增加 ， 即把分子從體相拉到表相 ， 外界必須作功 。 ? 環(huán)境對(duì)體系作功： ? ? W ? = ? dA （ 1） ? ：增加單位面積表面時(shí)需對(duì)體系作的表面功 。 由 (1)、 (2) dG = ? dA iT , P , nG()A????即外界所作的表面功轉(zhuǎn)化為體系自由能的增加。 i i ibsT , P , n T , P , n T , P , nG G G( ) ( ) ( )A A A? ? ???? ? ?由于 T, P, ni 不變，所以體系的內(nèi)部分子狀態(tài)不變，則： ibT , P , nG( ) 0A????iisT , P , n T , P , nGG( ) ( )AA??? ? ? ???即：表面功 ? 可稱為： “ 單位面積表面 （ 額外 ） 自由能 ” ， 簡稱 “ 表面自由能 ” 。 ” ? 由于體系能量越低越穩(wěn)定 ， 所以其表面具有自動(dòng)收縮 ， 以減少表面積的趨勢 。 這種 “表面收縮力”與表面平行（如圖）， ? 垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部； ? 或垂直作用于表面上任一曲線的兩邊 —— 我們稱之為 “表面張力”。 ? 表面張力 ? ? 的 單位： N / m， dyn / cm 例 1：金屬環(huán)皂膜 例 2 ? AB 受到皂膜表面張力 f 的向左拉力： f = ? ??2l （ 肥皂膜有兩個(gè)表面 ） ? 若在 AB 上加一向右的力 F， 使 AB 可逆地向右移動(dòng) dx 距離 。 ) 表面功即體系表面自由能的增加 ， 即等溫等壓下： ? ?W ? = ? ? dA （ 2） ? ?W ? = ? ?? dA （ 1） 比較（ 1） ,（ 2）兩式： ? 表面張力 ? ? 與表面自由能 ? 在數(shù)值上是相等的 。 ? 見書 P888， 表 給出了一些物質(zhì)的表面張力 ， 其中液態(tài)金屬 （ 如常溫下的 Hg） 的 ? 較大 。 單位：N / m， dyn / cm。 四、純物質(zhì)的表面熱力學(xué)函數(shù) ? 所謂純物質(zhì)的表面 ， 即純物質(zhì)與飽和了其蒸氣的空氣的界面 。 分子運(yùn)動(dòng)論解釋： ? 溫度 T↗ ， 分子動(dòng)能 ↗ ， 分子間吸引力就會(huì)被部分克服 ? 1） 氣相中分子密度增加； 2） 液相分子遷移到表面相的幾率增大 。 兩種效應(yīng)均使界面層分子與 （ 氣 、 液 ） 體相分子性質(zhì)的差別縮小 ? 表面張力 ? 降低 。tv246。內(nèi)能）時(shí)，表面（額外）當(dāng)溫度接近臨界溫度（scU~T? Vm：液體 mol 體積 ， Vm2/3 有面積量綱； ? k：普適常數(shù) ， 對(duì)大多數(shù)不締合非極性液體： k ? erg/K = ?10 ?7 J / K ? 實(shí)際上 ， 當(dāng) T ? Tc（ 接近臨界溫度 ） 時(shí) ， 界面已開始彌散 。 即： 0)AV(P,T ???0)P( A,T ????亦即 ? 從熱力學(xué)理論推測：增加壓力可增加液體表面張力 。 ? 而這僅僅是理論上的推測 。 即增加壓力 P， 表面張力 ? 下降 。 ? 以上這三種影響大多使 ? 下降 ， 而實(shí)驗(yàn)觀測到的往往是一綜合的結(jié)果 。 167。 不屬本節(jié)討論范圍 。 如圖： ? P0 為外部大氣壓力； ? Ps 為 （ 由曲面造成的 ） 附加壓力； ?平衡時(shí) ， 表面下液體分子受到的壓力為： P0 + Ps 同理： ? 對(duì)于凹液面 ， 附加壓力為： ?Ps ? 表面內(nèi)部壓力 （ P0?Ps） 小于外部壓力 P0； ? 對(duì)于平液面 ， 附加壓力為零 。 則此過程液滴表面自由能的變化： S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?此液滴 “ 收縮 ” 過程中表面張力所作的功為： 2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?顯然，等溫、等 （ 外）壓下可逆過程體系表面相張力所作的功等于體系表面自由能的減