【正文】 個微小的可逆變化，則由熱力學基本關系式： iiLLLi i idG SdT V dP dn dA( S S ) dT ( V V ) dPd( n n ) dA???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?L L Liiiiiid G ( S d T V d P d n )( S d T V d P d A d n ) ( 1 )? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???對于體相組分： L L L Liiid G S d T V d P d n ( 2 )? ? ? ? ??(1) ? (2) 得表面相熱力學基本關系式： iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??? 恒溫下的表面相： d T = 0；又： V ?? 0 iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ? ?? 溫( 恒 )? 恒溫下的微小可逆變化， ?、 ?i 為常數(shù)，積分上式 iiiG d A d n??? ? ? ???? iiid A d n ?? ? ? ????iiiAn ?? ? ? ? ??iiiG A n??? ? ? ? ??：溫即 ( 恒 )全微分上式： . i i i iiid G d A A d d n n d ( 4 )? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???與 (3) 比較： iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ?? 溫( 恒 )iiA d n d 0?? ? ? ? ?? 溫（恒 ）對二組分體系： ii i ind d dA?? ? ? ? ? ? ? ? ???1 1 2 2d d d? ? ? ? ? ? ? ?對于 Gibbs分界面 SS ?： 01 ??溶劑22dd?? ? ? ??iiA d n d 0?? ? ? ?? 溫（恒 ）2T2( 5)??? ? ???： （ ）或2 2 2R T ln a? ? ? ?ο22d R T d l n a? ? ? 溫（恒 ）代入 (5) 式： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ） 即定溫下熱力學平衡體系： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ）222T22aa dR T a R T d a? ? ?? ? ? ? ? ? ??（）222c dR T d c?? ? ? ?? （稀溶液） 3. Gibbs公式的實驗證明 ? 麥克拜思（ McBain）實驗： ? 在溶液表面刮下很薄一層溶液（ ~ mm），測定其重量為 W ，濃度為 c ?（ g / g水 ），已知體相濃度為 c（ g / g水 ）。0WW1 c 39。 W c W c 39。? ? ? ?? ? ??（）（）000W W W c W W? ? ? ?質 39。 ? ?2 的 McBain 實驗值與 Gibbs 計算值相當吻合。 W c W c 39。? ? ? ?? ? ??（）（）三、分子在兩相界面上的定向排列 (自學 ) ? 以直鏈脂肪酸為例 ， 濃度不太大時 ， 溶液表面張力 ? 與濃度 c 有 “ 希什科夫斯基經(jīng)驗式 ” ： ( )00c / cb ln 1K?? ? ? ? ? ???o：純溶劑表面張力； K ?：常數(shù)； b：常數(shù) ， 對于脂肪酸 C2 ~ C6， b ~ 上式對 (c/c? ) 微商： 0bdccd K ( )cc??????? ?對稀溶液： a2 ? c/c? 即： 022bdd a K a????? ?代入 Gibbs 吸附公式： 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?作 McBain 實驗，得表面超量曲線，如圖： 0b KRT?溫數(shù)定 下， 是常 ，以 表示：222KaKa??? ?(可以用實驗方法驗證此式 ) 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?1) 當濃度很稀時a2 K ? 2 2 2 2K aaK? ? ? ? ? ??2) 當濃度大到某一定數(shù)值后 ， a2 K ?， ?2 趨于一定值： K = b ?0 / RT 222KaKa??? ?? 其值（ b?0 /RT）大小與本體濃度無關，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關。 02bRT???將 ： ，代入上式：2mmA1A L A L? ? ???m 230R T 8 . 3 1 4 2 9 8AL b 6 . 0 2 1 0 0 . 1 7 8 0 . 0 7 2 1 4???? ? ? ?2 0 2 23 2 1 0 m 3 2 ( A )?? ? ? o這個值比用其它方法求得的數(shù)值偏大 ： 2mA 2 0 . 5 ( A ) ( )? 其它方式o? 這可能是由于水分子進入表面層的緣故（表面烴基鏈之間有空隙） ? 以上討論的是直鏈脂肪酸的情形 ， 對于直鏈的脂肪族醇 、 胺等 ， 也有分子定向排列的結論 。 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液) 說明： ? a 為表觀的 、 相對吸附量 ， 其值低于實際吸附量 。 2. 弗倫德利希（ Freundlish）公式 ? 在溶液濃度不太大 ， 固體對溶質的吸附量未達飽和時 ， 吸附等溫關系式：表觀吸附量 a ~ 濃度 c， 可用 Frenndlich 公式表示： 1l g a l g K l g cn??1 / na K c??或： （經(jīng)驗式， K、 n 為常數(shù)） 3. 等溫吸附線分析 ? 硅膠上的吸附等溫線： I） 丙酮水溶液 II） 乙醇水溶液 1） 低濃度時 ， a 表 隨 c 增加而增加； 2） 達到一定值后 ， a表 逐漸下降 ， 直至 a表 = 0。 ? 若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附 ， 只有在低濃度 （ 20%） 時 ， a表 才比較符合實際情況 。 3） a表 ? 0， 表示層以溶劑吸附為主 ，終了溶液濃度 c ? co， 所以 a表 ? 0。 167。 ? 某些難溶物質確能在水面上形成單分子層表面膜 ， 或稱 不溶性表面膜 。 ? 表面壓定義： 單位長度表面膜邊緣上的壓力 （ 用 ? 表示 ） ? 設在表面壓 ? 作用下 ， 滑桿向右滑動 dx距離 ， 體系作功： fW l d x? ? ? ?體系表面自由能改變： S00d G l d x l d x ld x? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（）對于表面活性劑， SfW d G??溫等 可逆下:0l d x ( ) l d x? ? ? ? ? ? ?0: ? ? ? ? ?即0? ? ?0? ? ? ? ?二、二維方程 ? 當表面膜分子的行為象二維理想氣體時，類似地得到二維理氣方程： A n R T?? ? ??：表面壓； n?：膜分子的 mol 數(shù) A：膜面積； R ：常數(shù) （ 不是氣體常數(shù) ） 測量蛋白質的分子量 M： W ( )A T nM?? ?????????測壓稱，重，A n R T?? ? ?167。 其在表面相中的排列： 親水的極性基團 ? 朝里 憎水的非極性基團 ? 朝外( 8~18 個 C 的直鏈烴 ) 一、表面活性劑的分類 1. 離子型表面活性劑 （ 在水中電離成離子 ） 其活性基團可以是：陽離子型；或陰離子型 。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑； 3. 兩性表面活性劑 如甜菜堿型陰 、 陽離子兩性表面活性劑 。 效率越高 ， 水溶液表面張力明顯降低所需活性劑越少 。表面活性劑效率，等于 低濃時)(dcd ? 表面活性劑有效值： ? 把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。 最小值。如圖： 表 面 活 性 劑 結 構 效率 有效值 (憎水 )長鏈增長 (鏈長達一定長后 ) ↗ ↘ 有 (憎水 )支鏈或不飽和 ↘ ↘ (親水 )基團由末端移至中央 ↘ ↘ ?對于（常用的）離子型活性劑，當濃度增大到一定值時，溶液內的活性分子可以以憎水基的相互靠攏而聚集成 “膠束 ”。 ?膠束的類型： 以憎水基的相互靠攏方式的不同分類 。 ? 例如： 在用洗衣粉 ( 活性劑 ) 去污時 ， 當濃度達到臨界膠束濃度后 ， 即使再增加濃度 ，其去污力也不再增加 ， 所以濃度適當即可 。 （ 例如：噴灑農(nóng)藥于植物葉子 。 （ 例如：泡沫滅火 、 去污等 。 4. 洗滌： 去污 。 ? 粘附功： a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?? 將粘附在一起的 DS 分離，外力所需作功為： D W S W D S? ? ?? ? ? ? ?? 當加入洗滌劑后，憎水基團吸附在 D、 S 表面，使 ? DW 、 ? SW 下降，即使粘附功 ： 脫污變小 機械攪拌 ??? ??aW167。 ? 最常見有五種類型： 1. Langmuir 吸附等溫式 低壓下氣體在金屬上的吸附 : 單分子層吸附理論 ? 氣體在金屬表面的凝聚 ( k1) 基本假設： 1） 吸附是單分子層的； 2） 被吸附的分子間互不影響 ， 表面是均勻的 。 3. BET 公式 ?應用于液氮溫度下 N2 吸附法比表面測定 。 :總吸附量SP 0 . 0 5 ~ 0 . 3 5P?：壓上式適用于 的低 吸附體系。 0mV R Tl n ( A P )V? ? ??二、吸附現(xiàn)象的本質 ? 化學吸附和物理吸附 物 理 吸 附 化 學 吸 附 吸 附 力 范德華力 化學鍵力 吸 附 熱 較小 ， ~ 液化熱 較大 ， ~ 化學反應熱 選 擇 性 無 有 穩(wěn) 定 性 不穩(wěn) 較穩(wěn) 分 子 層 單層或多層 單分子層 吸附速率 較快 ， 不受溫度影響 較慢 ， 溫度 ↗ ， 速度加快 是否需活化能 不需活化能 需活化能