【正文】 少，即： SsP A dR dG? ? ? ?由 (1)、 (2) 式： 2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?? s2PR??（凸面， R ? 0） 也可對球冠的平面底圓 AB 進(jìn)行受力分析 ，由表面張力 f 引起的垂直向下壓力： 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ? 平面底圓 AB的面積： 2Ar??? SF2PAR???（結(jié)果與前述一致） 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ?說明： 1. 當(dāng)液滴內(nèi)壓力 P內(nèi) 大于 P外 ，即有附加壓力， Ps ? 0； 2. 液滴半徑 R 越小，附加壓力 Ps 越大； 3. 對于凹液面，曲率半徑 R ? 0， Ps ? 0； 4. 對于平液面， R = ?， Ps = 0 2. 任意彎曲表面下的附加壓力 ? 若液面不是球面，而是其它曲面（如圓柱面等），則液面下某一點(diǎn) A 的附加壓力可由 Laplace 公式得到。 ? 過 A 作曲面的垂線 l，過 l 任意作兩個(gè)互相垂直的平面，分別交曲面于曲線 l l2 ， 討論 ： 1. 對于球面上的任意點(diǎn)， R1 = R2 = R s121 1 2PR R R?? ? ? ?（）R1= R， R2= ? s11PRR?? ? ? ??（）2. 對于半徑為 R 的圓柱側(cè)面上的任意點(diǎn) A： 例 ，估計(jì)兩塊玻璃之間的吸力。 例 2. 毛細(xì)管上升現(xiàn)象 ? 毛細(xì)管插入液體中 ，液體與毛細(xì)管壁的接觸角為 ?。 2 C o shgR?????二、彎曲表面上的蒸氣壓 ?在恒溫下 ， 由于彎曲表面附加壓力 （ Ps）的存在 ， 液體體相分子的自由能變化為： d G S d T V d P V d P? ? ? ?設(shè)曲面為曲率半徑 R ? 的球面 ， 并設(shè)恒溫下液體摩爾體積為一常數(shù) ， 考慮 1 mol 液體體相分子的自由能變化： sP ll l l S02VG V d P V P ( 1 )R?? ? ? ? ???設(shè)彎曲面上蒸氣壓為 P ?，平液面上蒸氣壓為 P 0，理想氣體假設(shè)，則氣相分子的摩爾自由能變化： 0v v v 0PG G P G P R T l n ( 2)P??? ? ? ?（ ） （ ） 彎曲液面上氣 液相平衡時(shí)： 水平液面上氣 液相平衡時(shí)： vlG P G? ?（ ） 彎 （ 曲面下）0vlG P G?（） （平液面下）上兩式相減： vlGG? ? ?代入 ll2V( 1 ) GR????v 0P( 2) G R T l nP??? ? Kelvin 公式是表面化學(xué)的基本公式之一。 直觀地可理解為表面曲率越大 ，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目越少 ，越易從表面脫離 。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目增加，不易從表面脫離。 因?yàn)榇藭r(shí)對于將要形成的微小液滴來說 ， 其蒸氣壓很大 ， 尚未達(dá)飽和 。 ?人工降雨的基本原理： 為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下 。 ? 顯然 ， 當(dāng)液滴曲率半徑 R ? 與分子大小接近時(shí) （ 10–6cm） ， Kelvin公式不再適用 。 液體表面張力的測定方法 一、毛細(xì)管上升法 2 C o s 2hg R g R? ? ? ?? ? ???條件： 液體需完全潤濕， ? = 0?，否則 ? 值較難測定。 W = 2?R? ?f ? f 為修正系數(shù)，用已知 ? 的液體來校正； ?界面邊界線：圓周長 2? R 三 、 圓環(huán)法 ? 圓環(huán)平放液面上，測定圓環(huán)被拉離液面所需的力。 ? 用毛細(xì)管插入液相表面 ， 向內(nèi)吹氣（ 調(diào)節(jié)壓力 P 使氣泡逐步形成 ， 越慢越好并破裂 ） 。 液體表面的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)處理 一、液體的表面結(jié)構(gòu) ? 表相分子受力各向不同性；體相分子受力各向同性 。 1. 表面區(qū)域的厚度 ? 范德華力 （ 分子間作用力 ） ? 1 / ? 7，屬短程力 ， 鄰近一 、 二層分子才可能起作用 ， 即離開表面幾個(gè)分子直徑的體相分子的受力就基本各向同性了 。 2. 液 氣相平衡態(tài) 1）氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達(dá)成動態(tài)平衡，即： 表相分子氣相分子 動態(tài)平衡 ??? ??根據(jù)氣體分子運(yùn)動論：單位時(shí)間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數(shù)為： 2PZ mo l / c m s2 MR T???（）對于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z ? mol/cm2? s 即： Z = ? 1022 分子 /cm2?s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 ?1022 個(gè) H2O 分子進(jìn)出。 （表面區(qū)厚度）：若取oAx 1 0 0?2xD2t?結(jié)論： ? 從微觀尺度看，液面實(shí)際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。 ? 若在一個(gè)合適放大倍數(shù)的顯微鏡下看，表面區(qū)應(yīng)顯得含糊不清的，其密度從液相到氣相是連續(xù)過渡的。 表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個(gè)體系 （ 包括：液相 、 氣相及表面相 ） ? Gibbs 在表面相過液區(qū)內(nèi)任意劃分一幾何面?， 并假設(shè) （ 液 、 氣 ） 體相性質(zhì)從體相內(nèi)部連續(xù)不變地達(dá)到分界面 ?（ 橫虛線所示 ） 。 ? 廣延量 LVV V V V ??? （） 忽略LVS S S S ?? ? ?LVU U U U ?? ? ?LVi i i in n n n?? ? ?LVi i i in n n n?? ? ?上圖中，斜線部分的面積（下） ?（上） in0???*表面超量 可以求算 （ 后面講 ） 。 液體的鋪展與潤濕 一 . 液體的鋪展 ? 液體 A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展 。 ? B：展開 (動力 ) ? A , ? AB：收縮 (動力 ) ? 考慮當(dāng)液滴 A 的外表面積增加了 dA， 則體系自由能變化： dG =（ ?AB + ?A ? ?B） dA ? 即若： ?AB + ?A ? ?B ? 0 ? 則： A 能在 B 上自發(fā)鋪展開 ( dG ? 0 ) ? 定義： A 在 B 上的展開系數(shù)為： SA/B SA/B = ? B ? ? A ? ? AB 若 S A/B ? 0， A 在 B 上自發(fā)展開； 若 S A/B ? 0， A 在 B 上不能展開 。 ? 苯、水的界面（初始）生成自由能： S00 ,/d G d AS d A 0? ? ? ? ? ?? ? ?苯水 苯 水苯水（） 導(dǎo)致初始時(shí) 苯 /水 界面自發(fā)擴(kuò)大 。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 1. 苯滴加到水面上 ， 初始時(shí)苯快速展開 ，然后由于發(fā)生了相互飽和作用 ， 鋪展系數(shù) S苯 (水 )/水 (苯 ) ? 0 已經(jīng)展開了的苯又縮回形成 “ 透鏡狀 ” 。 其表面張力 ?水 (苯 )= dyn/cm 下降了 dyn/cm。 ? 在液 固界面的邊界線上 ， 張力平衡： S S L L C o s? ? ? ? ? ?? 當(dāng) : ?S ? ?SL ? ?L , ? = 0?, 液體在固體表面鋪展 ； 0 ? ?S ? ?SL? ?L， ? ? 90?，固體能被液體潤濕； ?S ??SL ? 0 ， ? ? 90?，固體不被液體潤濕。 ? 體系作功： Wa = ??G = ??G S = ? ( ?SL? ?L ? ?S ) = ?S + ?L ? ?SL ? 即外界需作功： ?Wa = ?SL ? ?L ? ?S 1. 液 固粘附功： 2. 液 固浸濕功 ?將單位表面積的固體浸入液體時(shí)體系作的可逆功叫液 固浸濕功 。 溶液界面吸附 一、 (水 )溶液的表面張力 ? 如前所述，水被苯飽和后其表面張力明顯下降（ dyn/cm ? dyn/cm）； ? 一般地，溶液的表面張力隨濃度的改變有三種情： ? 這類溶質(zhì)有：無機(jī)鹽 、 不揮發(fā)性的酸 、堿 ， 如 H2SO NaOH 等； ? 解釋： 溶液中離子間靜電引力的增加使增加體系表面積消耗的表面功增大 。 ?這類溶質(zhì)有：非離子型極性有機(jī)物 ， 如： （ 可溶于水的 ） 醇 、 酸 、 醛 、 酮 、 醚 、酯類等 。 ?這類溶質(zhì)多為 兩親有機(jī)物： 有 8個(gè)以上碳的有機(jī)酸鹽 、 有機(jī)胺鹽 、 磺酸鹽 、 苯磺酸鹽等 。 1. 兩親分子 ? 親水基團(tuán) COO ?（ 羧基 ） ：具有進(jìn)入水中的趨勢； ? 憎水基團(tuán) C8H17 ：具有離開水而移向表面的趨勢； ? ? 致使溶液表面非極性成份增加 ， 表面張力下降 。 ?表面活性劑多為兩親分子 ， 其非極成份（ 憎水基團(tuán) ） 越大 ， 則表面活性越高 。 3. 特勞貝（ Traube）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ? 甲酸 、 甲醛等 （ 酸 、 醛 ） 同系物中的第一成員 ， 因其結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì)的特殊性 ， 它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大 。 等溫等壓下要使液體自由能降低 ， 即 dG 0 ?有兩個(gè)途徑： 1） 縮小液體表面積： dA ? 0； 2） 降低液體表面張力： d? ? 0。 ? 即相對于溶液體相： 溶質(zhì)在表面富集 ? 表面正吸附； 溶劑在表面富集 ? 表面負(fù)吸附 。 ? 表面超量（吸附）是一代數(shù)值，與氣體在固（液）體表面的吸附量概念不同。 ?對于正吸附體系 ， 表面超量有時(shí)也叫表面濃度 （ 單位： mol/m2） ， 即忽略等量溶劑溶解的體相溶質(zhì)量 。 則實(shí)際量與計(jì)算量之差為表面超量，即： i i i in n n n? ? ?? ? ? ； iinA??? n1? = A2?A1= 0， 或 ?1= 0 ? 這樣 ， 其他 （ 溶質(zhì) ） 組分的表面超量 ?2 也可確定了 ， 此時(shí) （ 溶質(zhì)相對溶劑 ） 的表面超量叫 Gibbs 表面超量 。 ? Gibbs 所取的 SS? 面使溶劑的 A2 = A1， 即 3） 熱力學(xué)運(yùn)用 ? G = G L + G ? S = S L + S ? ? ni = ni L + ni? ?i L = ?i ? = ?i（平衡可逆） ? 若含界面相溶液發(fā)生了一