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第十二章界面現(xiàn)象(文件)

2025-08-19 13:39 上一頁面

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【正文】 cA A 1 c 39。 四、固體在溶液中的吸附 (自學(xué) ) 1. 表觀吸附量 ? 一定溫度下,單位質(zhì)量的固體在溶液中吸附溶質(zhì)的量,可表達(dá)成表觀吸附量: 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液)式中: m :固體 ( 吸附劑 ) 質(zhì)量; W :溶液的重量; c0 :初始濃度; c :終了濃度; a :表觀吸附量。此時(shí)并非吸附量為 0, 而是固體表面吸附層的溶質(zhì)濃度與體相溶液濃度相同 ( 即體相濃度不變 ) , c = co。 4. 影響固體在溶液中吸附的因素 1)溫度 T上升, a下降;(吸附為放熱過程) 2) 極性吸附劑易吸附極性物質(zhì):非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì); 3) 溶質(zhì)的溶解度愈小 , 越易于被吸附; 4) 吸附劑的性能與其制備方法有關(guān) 。 一、表面壓 ? 從分子運(yùn)動論的觀點(diǎn)看 , 表面膜中的分子具有二維空間的熱運(yùn)動 , 表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力 , 即稱表面壓 。 ( 兩者不能混用 ) 例如:陰離子型:脂肪醇硫酸鈉; ? 陽離子型:如烷基三甲氯化銨 ( 書 P919) 。 的絕對值。曲線的于表面活性劑有效值,等 c~? 結(jié)論: 脂肪長鏈、親水基團(tuán)在末端的表面活性劑效率高,但相同 CH 鏈長下,有效值也較高。 ? 超過臨界膠束濃度后 , 由于表面相已被活性分子占滿 , 只能增加溶液中膠束的數(shù)量 ,而膠束不具備活性 ( 憎水基團(tuán)在膠束內(nèi)部 ) , 所以表面張力不再下降 。 ) 2. 起泡: 表面活性劑降低表面張力 , 有助于大量界面的產(chǎn)生 , 即形成泡沫 。 去污過程: ? 在水 (W) 中 , 粘附于固體衣物 S 表面的污垢 D,在洗滌劑的作用下 , 降低了 D與 S的粘附功 Wa,而使 D 脫落 。 ??? ?? 動態(tài)平衡 氣體逃離金屬表面( k1) a1r k P ( 1 )? ? ?吸附速率: d1r k ( )?? ? ?脫 為 蓋附速率: 覆 百分率 11k P ( 1 ) k ?? ? ? ?時(shí)平衡 : 111kP aPk k P 1 a P?? ? ? ???11kak ?? , 數(shù) 數(shù)其中: 吸附系 (常 )? Langmuir 吸附等溫式: aP1 a P???1) 當(dāng)壓力很低或吸附很弱: aP ?? 1, 則: ? ? aP, 或: ? ? P; 2) 當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng): aP ??1, 則: ? ? 1( 與 P 無關(guān) ) mmV ( V : )V?? 滿單 層可用 代入上式 吸 分子 的吸附量mV a P:V 1 a P? ? ??則 mmP 1 PV a V V? ? ?aP1 a P???? 常數(shù): a、 Vm mmP1~PVV1aV實(shí)驗(yàn)數(shù) 圖 ,則 為 ,為由 據(jù)作 斜率截距:mmP 1 PV a V V??對于解離的雙原子分子吸附 1 / 2 1 / 21 / 2 1 / 2aP1 a P? ? ??2a1r k P( 1 )? ? ?2d1rk ???ad: r r?時(shí)平衡2211k P ( 1 ) k ?? ? ? ?2. 弗倫德利希( Frendlich)等溫式 經(jīng)驗(yàn)公式,單位質(zhì)量固體吸附氣體量( cm3/g) 1 / nq K P??類似)( 與固體在溶液中吸附1: l g q l g K l g P (k n )n?? 、 為 數(shù)或常適用的覆蓋度 ? 范圍比 Langmuir 等溫式大。其中: C 為常數(shù); PS 為該溫度下氣體飽和蒸氣壓; mSSCPVVP( P P ) [ 1 ( C 1 ) ]P??? ? ?4. 喬姆金方程式 ? 式中: ?、 A0 為常數(shù); ? 實(shí)驗(yàn)曲線 ? 數(shù)學(xué)擬合 ? 經(jīng)驗(yàn)參數(shù) ?、 A0 ; ? 上式適用中等覆蓋率 。 ?當(dāng)吸附質(zhì)的溫度接近正常沸點(diǎn) ( 如液 N2 溫度下的 N2 吸附 ) — 多分子層吸附: 第一層:氣體與固體表面直接發(fā)生聯(lián)系 ( 單層滿吸附量為 Vm) ; 第二層及以后各層:相同分子之間的相互作用。 固體表面的氣體吸附 一 、 吸附等溫線 ? 在一定溫度下 , 吸附氣體量 V( 換算成 STP 狀態(tài) ) 隨吸附平衡時(shí)壓力 P 的變化曲線叫吸附等溫線 。 ) 3. 增溶: 增加難溶物的溶解度 ( P930) 。 三、表面活性劑的作用 1. 潤濕: 表面活性劑使 ? L 、 ? LS 下降 , 使液體對固體濕潤 。 ?臨界膠束濃度: 形成膠束的最低濃度 。有效值越小,溶液最終表面張力越小。 二 、 表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率 、 有效值的影響 表面活性劑的效率: ? 使水表面張力明顯降低所需的表面活性劑的濃度 。 表面活性劑 表面活性劑: 能顯著降低水的表面張力 ,降低水的表面自由能的物質(zhì) 。 不溶性表面膜 ? 如前所述 , 將苯滴在水面上 , 苯鋪展后又收縮 , 最后在水面上留下一層很薄的苯膜 ( ~ nm) , 只有一個(gè)分子的厚度 , 這種膜稱為單分子層表面膜 。 ? a表 與液體表面超量相似 , 為代數(shù)值 。 ? 若考慮吸附劑實(shí)際吸附的溶質(zhì) 、 溶劑量分別為 x、 y, 則終了溶液的質(zhì)量為: W ? ( x + y ) 0W c [ W ( x y ) ] ca m? ? ??實(shí)0W c W c ( x y ) cmm? ???( x y ) caam?? ? ?溶液越稀,偏差越小。 02b ()RT??? 濃 溶液22 a ( )?? 稀溶液? 這表明 , 表面吸附已達(dá)到飽和 , 而且分子在界面上的排列必然是羧基 ( 親水 ) 向里 , 碳?xì)滏?( 憎水 ) 向外 , 只有這樣 , ?2 才會與分子鏈長短無關(guān) ( 如圖 ) ? 由于表面活性物質(zhì)的 ?2 很大 , 所以 ?2 也可當(dāng)作溶質(zhì)的表面濃度 , 則: 2mmA1A L A L? ? ???式中: Am:活性分子的橫截面積; A:單位表面積 ( = 1m2 ) ; L:阿伏加得羅常數(shù)。 002W c 39。 cA A 1 c 39。 ? 設(shè)刮下溶液( W)中溶劑量為 W0 ,則: 000W W W c W W? ? ? ?質(zhì) 39。 2. Gibbs公式推導(dǎo) 1)表面相 ? 是一個(gè)連續(xù)過渡的界面層,幾個(gè)分子的厚度; 2) 在表面相內(nèi)平行地取分界幾何面 SS ?,令體相 ( 液相 、 氣相 ) 濃度從內(nèi)部到 SS ? 保持不變 , 并進(jìn)行計(jì)算 。 1. Gibbs 公式 ? 定溫下,溶液濃度、表面張力 ? 和溶質(zhì)的表面吸附量的關(guān)系: 222a dR T da?? ? ??(表面和膠體科學(xué)的基本公式 ) a2: 溶液中溶質(zhì)的活度; ?2: 溶質(zhì)的表面超量 ):單位( 222 /// mm o lm o lJmJ ??表面活性物質(zhì): 22d 00da? ??,? 表面正吸附; 非表面活性物質(zhì) : 22d 00da? ??,? 表面負(fù)吸附。 ?對于直鏈同系物 , 每增加一個(gè) CH2, 其表面活性可增加約 倍; ? 我們已知溶液的表面張力與溶液的表面層狀況(如:表面濃度)有關(guān);實(shí)驗(yàn)可測表面張力隨溶液體相濃度的變化規(guī)律(如上圖); ? 那么如何求得溶液的表面層(相)濃度與溶液體相濃度的關(guān)系呢? 體相濃度表面張力表面濃度 實(shí)驗(yàn)可測直接相關(guān) ??? ????? ??體相濃度表面濃度 ?? ???三 、 吉布斯吸附公式 對于含表面相的體系,純液體吉布斯自由能: G = G L + G ? ? dG = d G L + d G ? = ?S LdT + V LdP + d (? ?A) 在等溫、等壓下: dG = d (? ?A) = ? dA + A d ? ?自由能越低 , 體系越穩(wěn)定 。 2. 表面活性劑 ?習(xí)慣上把能顯著降低水的表面張力 ? 的溶質(zhì)叫作表面活性劑 ( 如圖中 C 類 ) 。 B) ? 隨濃度 c 增加而下降,開始下降快一些,逐漸減慢。 ?體系作功: Wi = ? ?G = ? ?G S = ? ( ?SL ? ?S ) = ?S ? ?SL ?即外界需作功: ? Wi = ?SL ? ?S 167。 二、液體對固體的潤濕 ? 液體對固體的潤濕程度通常可以用液固之間的接觸角 ? 的大小來表示 。 ? 現(xiàn)在考慮:這最終會不會使苯完全溶于水而使界面消失呢 ? )界面存在的必要條件:( 0?? SfG? ? 事實(shí)上,當(dāng)苯與水接觸一段時(shí)間后,它們相互飽和(并非完全不互溶),導(dǎo)致: ?苯 ? ?苯 (水 )(苯被水飽和) = dyn/cm ?水 ? ?水 (苯 )(水被苯飽和) = dyn/cm ?苯,水 ? ?苯 (水 ),,水 (苯 ) = dyn/cm ? 所以鋪展系數(shù): ? S苯 (水 )/水 (苯 ) = ?水 (苯 ) ? ?苯 (水 ) ? ?苯 (水 ), 水 (苯 ) = ? ? = ? dyn/cm ? 即:一段時(shí)間后 , 展開系數(shù) S苯 (水 )/水 (苯 ) 為負(fù)值 。 由于界面張力的共同作用 , 使 A鋪展成 “ 透鏡形狀 ” 。 ?由此計(jì)算得到的體系廣延量值 ( 如重量 )必然與實(shí)際值不同 , 其差額叫作表面超量( 或虧量 ) 。分子快速往來于表面及其兩側(cè)的體相之間。 ? 因此 , 表面區(qū)域的厚度至多幾個(gè)分子直徑 ( ?10 nm) 。 0PP2R????? f? ( f 為修正系數(shù) ,用已知 ? 的液體來校正 ) ? PS ? P ?P0 = 2?R?? ? f ? 此時(shí), P 應(yīng)該略大于 P0 + PS ? P ? P0 + PS 167。 二、滴重法 ? 毛細(xì)管滴尖滴液 , 稱重液滴平均重量 W。 20?C下水滴的蒸氣壓隨分散度變化的 Kelvin計(jì)算值 ( P 0 = mmHg ) 水滴半徑 (
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