【正文】 ( g )2 A s H 2 ??? ?? ? 無 生成的 As鏡 可溶于 NaClO溶液 2As + 5 NaClO + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl SbH3有類似反應，生成 Sb鏡，但它不溶于 NaClO溶液 七、 VA——VIIA族氫化物小結(jié) NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI BiH3 堿性減弱，酸性增強，還原性減弱 顯示出明顯的“周期性” 堿性減弱 還原性增強 167。 （ 2）復分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2(aq) + NaHSO4 冰水 冰水2. 結(jié)構(gòu) O NOH反式 順式 O NOH:. . HNO2 (+3) (1) 酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主，見 △ G? /FZ圖。 （ 4）一元質(zhì)子弱酸 HNO2 → H+ + NO2 Ka = 5 104 (293K) NO2: N, 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 ? O 2px1 ? 2py2 ?34 O 2px1 2py2 V型， NO 鍵級 ， N上有單電子，因此 NO2易發(fā)生 雙聚 ， NO2的 N上僅有一個單電子，對 NO 成鍵電子對排斥作用較弱，故 NO鍵長縮小 ，鍵角因 ?34存在，電子互斥作用增大而比 120176。 2pz2 2pz1 2pz1 教材 p205 習題 第 16題 NO2+: N, 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3 (sp)1 (sp)1 ? O 2s2 2px1 ? ?34 ?34 O 2s2 2px1 e2py1 2py2 2py1 2pz1 2pz1 2pz2 NO2+和 CO2為等電子體， N采取 sp雜化，鍵角為180176。 大。dm3 4352231320223232323HN，HN，OHHNH NON，ON，H NO，H NO，NOH NO??????????2．化性 (1) 強的一元質(zhì)子酸 (2) 氧化性 HNO3 , +5 ， ， HNO3氧化性不強 HNO3濃度 ↑， ?(HNO3/還原型 )↑, HNO3氧化性 ↑ ?(HNO3/還原型 ) ： ~ 1．分子結(jié)構(gòu) ： 4314 ??＋ 641＋3 ??以下為自學內(nèi)容： ①還原產(chǎn)物多樣化 ，根據(jù)濃度不同，還原產(chǎn)物不同，常為混合物： 例： Fe + HNO3 → 書 ，圖 310 ② 影響 HNO3還原產(chǎn)物因素 a．濃 HNO3 → NO2為主 稀 HNO3 → NO為主 b．活潑金屬（ Mg, Al, Zn, Fe… ） c．非金屬（ C、 S、 P、 I2… ） d．冷、濃 HNO3使下列金屬“鈍化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e．貴金屬 Au、 Pt、 Rh、 Ir和 Zr、 Ta不 與 HNO3反應 3．硝酸與其他酸的混合酸： （ 1）王水 濃 HNO3－濃 HCl V（濃 HNO3）： V（濃 HCl) = 1： 3 16mol 與鋅和硝酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有白色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。但有些元素尚未證實其生理功能，在食品中它們的含量稍高會引起毒性反應。 1． 分子結(jié)構(gòu) POH OO HH（ 2） 還原性 ， 但弱于 H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(濃 ) = H3PO4 + SO2+ 2H2O H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2?+2H++2Cl （ 3） 歧化 （ 酸 、 堿介質(zhì) ， 均 “ 峰點 ” 位置 ） 34333 PHPO3HPO4H ?? ?? ?2． 化性 （ 1） 二元中強質(zhì)子酸 Ka1 = 102 Ka2 = 7 107 （ 三 ） 磷酸 （ H3PO4） 及其鹽 高沸點 1. 制備： (實驗室 ) HNO3 +2 0HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO 2． 分子結(jié)構(gòu) POH OO HO H3． 化性 （ 1） 三元 、 中等質(zhì)子酸 ： Ka1 = 103 Ka2 = 108 Ka3 = 1013 （ 2） 非氧化性酸 (指酸根 ) （ 350℃ 以上 ， H3PO4可被金屬還原 ） （ 3） PO43ˉ的配位性質(zhì) （ Lewis)堿性 為 配位原子OH P OPO 2434?????例： Fe3+ + 2PO43 = [Fe(PO4)2] 3 或 Fe3+ + HPO42 = [FeHPO4]+ 掩蔽 Fe3+ （ 4）形成 3種類型的鹽 Na3PO4 正鹽 ??????二氫鹽一氫鹽酸式鹽4242PON a HH P ONa ① 正鹽 例： Na3PO4 PO43 + H2O = OH + HPO42 Kh1 阿倫尼鳥斯電離子學說 Kb1 酸堿質(zhì)子論 2131443321 )PO(HO)(HK ????????? Ka Kwh221b ????? xx例 求 因為多磷酸根可與 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Fe2+ 等生成多陰離子 ， 呈膠體狀 ， 可以凝聚 。 答： P4O10存在二種不同的 PO鍵 ， PO ? 鍵 及 PO ? 鍵和反饋 pd ? 鍵 ， 由于 O原子半徑小 ， 電負性大 ， 具有雙鍵成分 ， 鍵長較短 ， ?（ PO） [? + pd ?] 鍵 = 23pm。 36 砷 、 銻 、 鉍的氧化物與含氧酸 酸性↘ 堿性↗ 一、酸堿性 H3AsO3 H3AsO4 AB A (似 H3PO4) Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA AB Bi(OH)3 —— B 酸性↘ 堿性↗ 酸性 ↗ 二 、 氧化 還原性 E(III) 顯還原性 ， 尤其是堿性介質(zhì)中； E(V) 顯氧化性 ， 尤其是酸性介質(zhì)中 。 37氮族元素鹵化物 一 、 NF3和 NCl3 1. NF3 R． T． 無色惰性氣體 ， 不水解 不水解原因： ① N， 4個價軌道已被絡合 ， H2O的 O不能作親核進攻 。 2. NCl3 黃色。 ③ 鍵能 NF（ 272 ） NCl 201 kJ [H+] ? ， 平衡 ← 令 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) ?（ I2/Iˉ） 應用 ： 在 pH=~ 范圍內(nèi) ， 以 I2 氧化 H3AsO3 為H3AsO4， 定量測定 As。 P4O6 + 6H2O= 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO↑ NO+ O2=NO2 1. 在 H3PO H3PO3 、 H3PO4三種酸中 ， H3PO2是 (1) 元酸 ， 結(jié)構(gòu)為 (2) ， H3PO3為 (3) 元酸 ， 結(jié)構(gòu)為 (4) ； 在這三種酸中 ， 具有還原性的是 (5) ， 在這三種酸中 ， P原子的雜化形式為 (6) 。 在 P4O10分子中 ， P－ O鍵型有 二 種類型 ， 第一種鍵型為 （ 1） P－ O ? 鍵 第二種鍵型包括 （ 2） P－ O ? 鍵 和 （ 3） 反饋 p－ d ? 鍵 ， 第一種鍵型的 P－ O鍵鍵長 （ 4） 大于 第二種鍵型的 P－ O鍵鍵長 。dm3 pH = 14 pOH = ② 一氫鹽 例： Na2HPO4. HPO42 2種傾向： 水解 、 酸式電離 或 Kh2 水解： HPO42 + H2O =H2PO4 + OH Kb2 堿式電離 ） 781422 ?????????awb KKK]H[1013832????????????? KaKa酸式電離： HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ Ka3 = 1013 Kb2 ∴ 水溶液呈堿性，且 推導過程見嚴宣申普通無機化學， ③ 二氫鹽： 例： NaH2PO4, 也有 “ 水解 ” 與 “ 酸式電離 ” 2種傾向： Kb3或 Kh3 水解 （ 堿式電離 ） ： H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ 1231413 ?????????awb KKK]H[58321?????????????aaKK酸式電離 H2PO4ˉ=H+ +HPO42ˉ Ka2 = 108 Ka2 Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性 ， 且 （ 四 ） 焦磷酸 2個酸分子之間脫水 → “ 焦酸 ” ： 正磷酸 H3PO4 焦磷酸 H4P2O7 非羥基氧原子數(shù)目 1 2 Ka1 103 101 模型： XOm(OH)n模型 ， m↗ ， 酸性 ↗ ） m=2 m=4 正硫酸 H2SO4 焦硫酸 H2S2O7 （ 五 ） 多磷酸 2個以上 H3PO4分子之間脫水生成多磷酸仍以 PO43四面體為結(jié)構(gòu)單元 ， 鏈狀結(jié)構(gòu) 。 35 磷的氧化物 、 含氧酸及其鹽 一 、 磷的氧化物 （ Oxides） P4 + O2 ? P4O6（ O2不充分） P4 + O2