【正文】 2px1 2py2 ?34 O 2s2 2px1 2py2 2pz2 2pz1 2pz1 NO2和 NO2中的 N均為 sp2雜化， 2 ? + 1?34, NO 鍵級(jí),但 NO2的 N有一對(duì)孤對(duì)電子，對(duì) NO 成鍵電子對(duì)排斥作用，使 NO 鍵削弱，鍵長(zhǎng)略增，鍵角因?yàn)楣聦?duì)電子的排斥作用而減少。 2pz2 2pz1 2pz1 教材 p205 習(xí)題 第 16題 NO2+: N, 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3 (sp)1 (sp)1 ? O 2s2 2px1 ? ?34 ?34 O 2s2 2px1 e2py1 2py2 2py1 2pz1 2pz1 2pz2 NO2+和 CO2為等電子體， N采取 sp雜化，鍵角為180176。因此 NO2鍵角為 132176。 （ 4）一元質(zhì)子弱酸 HNO2 → H+ + NO2 Ka = 5 104 (293K) NO2: N, 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 ? O 2px1 ? 2py2 ?34 O 2px1 2py2 V型， NO 鍵級(jí) ， N上有單電子，因此 NO2易發(fā)生 雙聚 ， NO2的 N上僅有一個(gè)單電子，對(duì) NO 成鍵電子對(duì)排斥作用較弱，故 NO鍵長(zhǎng)縮小 ，鍵角因 ?34存在，電子互斥作用增大而比 120176。 NO2和 CO使人中毒機(jī)理不同 C HC H2C H = C H2C H3C H3C H3C H2C H2C O2HC H2C H2C O2HC H3F eN NNNN ( C H3)3++N ( C H3)3( C H3)3N+RFe=NH2 =NHCOCH3 =NHCO(CH2)6CH3 =NHCO(CF2)6CF3 5. R=NHCO(CH2)14CH3 6. R=NHCOCH=CH2 亞硝酸鹽公認(rèn)的致癌物質(zhì)，主要是亞硝胺類 被懷疑有致癌的物質(zhì)有上百種，定論的有 30多種 ① 亞硝胺 NO2 致癌，臘肉，香腸、咸魚 ② 黃曲霉素 ③ 多環(huán)芳烴 苯并芘、苯并菲、苯并蒽 油炸食物 ④ 溴乙錠 幾種致癌物 ② 還原性，其是堿介質(zhì)中 2 NO2 + O2 = 2 NO3 ф?B (NO3/NO2) = ， ф?B (O2/OH)= 酸介質(zhì)中 ,強(qiáng)氧化劑（ KMnO4, ClO2…) 才氧化 NO2 5 NO2+2 MnO4 +6 H+ = 5 NO3 +2 Mn2++3 H2O (2) 歧化 R. T. HNO2即自發(fā)歧化： 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO↑+ H2O ∴ 至今未制得純 HNO2, 硝酸鹽比 HNO2穩(wěn)定。 （ 2）復(fù)分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2(aq) + NaHSO4 冰水 冰水2. 結(jié)構(gòu) O NOH反式 順式 O NOH:. . HNO2 (+3) (1) 酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主，見 △ G? /FZ圖。 NO2比 O3少 1e，且 順磁、雙聚 ，屬“ 奇電子化合物 ”。 (一）制備： Na3As+3H2O=AsH3?+ 3NaOH As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3?+ 6ZnSO4 + 3H2O (二 ) 熱分解（不穩(wěn)定性） 2AsH3(g) 2As+3H2(g) 2SbH3(g) 2Sb+3H2(g) , 2O無(wú)? , 2O無(wú)?（三）強(qiáng)還原性 AsH3自燃 2AsH3(g) + 3O2 → As2O3 + 3H2O 2AsH3+12AgNO3+3H2O →As2O3+12Ag+ 12HNO3 （四）砷的檢驗(yàn) 1. 古氏（ Gutzeit）驗(yàn)砷法 2AsH3+12AgNO3+3H2O →As2O3+12Ag+ 12HNO3 檢出限量： As 2. 馬氏（ Marsh）驗(yàn)砷法 As2O3 + 6Zn + 12H+ → 2AsH3↑ + 6Zn2+ + 3H2O 2O,3 3H2 A s ( g )2 A s H 2 ??? ?? ? 無(wú) 生成的 As鏡 可溶于 NaClO溶液 2As + 5 NaClO + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl SbH3有類似反應(yīng)，生成 Sb鏡，但它不溶于 NaClO溶液 七、 VA——VIIA族氫化物小結(jié) NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI BiH3 堿性減弱，酸性增強(qiáng)，還原性減弱 顯示出明顯的“周期性” 堿性減弱 還原性增強(qiáng) 167。 六、 AsH3 SbH3 BiH3 均為無(wú)色，惡嗅，有毒氣體，且 △ fG?m＞ 0， 熱力學(xué)不穩(wěn)定 。 (CH3)2NNH2 + N2O4 = 3N2+ 2CO2+4H2O N2O4 = 2 NO2 五、膦 PH3 (一 ) 強(qiáng)還原性 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O → 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 對(duì)比： NH3(aq)+ CuSO4 Cu(OH)2↓+Cu(NH3)42+ NH3發(fā)生配位反應(yīng) ,不發(fā)生氧化還原反應(yīng) 。 NH2NH2的衍生物 C, (60 40%)/12=2 H, 8。H, %。 疊氮化物 ①堿金屬疊氮酸鹽穩(wěn)定 23Δ32Δ34NNLi2 L i N3N2 N aN a N?? ???? ??② 重金屬 （ Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Hg22+… ）的疊氮化物 受撞擊易爆炸分解，可以作“引爆劑” ③ N3為擬鹵素離子 （似 X） 例： AgN Pb(N3) Hg2(N3)2均難溶于水。 3．熱分解 分 3種類型（自學(xué)教材 P8485） 請(qǐng)你評(píng)價(jià)下面的二個(gè)方程式是否矛盾？ 2H2S(g) +3 I2 → 2HI + S? O4HI4SH )濃(SOH 8 H I 22242 ?????四、氨的衍生物 聯(lián)氨 NH2NH2 羥氨 NH2OH N氧化態(tài) 2 1 Ф?A /Ⅴ N2H5+/NH4+ NH3OH+/NH4+ N2/N2H4 N2/NH3OH+ Ф?B /Ⅴ N2H4/NH3 NH2OH/NH3 N2/N2H4 N2/NH2OH 1 聯(lián)氨 （肼 N2H4）和羥氨 (NH2OH) （ 1）制備： NH3 +NaOCl = NH2Cl +NaOH (堿性條件下氧化 ) NH2Cl +NaOH + NH3 ＝ H2NNH2 +NaCl +H2O N1 0 801 0 4 p mN N = 1 4 7 p mHHHH（ 2）結(jié)構(gòu)： H2NNH2是二元弱堿 ,結(jié)構(gòu)上有二對(duì)孤對(duì)電子 ,易溶于水 H2NNH2＋ H2O＝ N2H5＋ ＋ OH－ N2H5＋ ＋ H2O ＝ N2H62＋ ＋ OH－ (3) 配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 [Co(N2H4)6]Cl （ 4）氧化 —還原性（主要表現(xiàn)為還原性） N2H4（ l） + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) 曾用聯(lián)氨 (或聯(lián)氨的衍生物 )作火箭燃料 例如：偏二甲肼 N2H4 + AgBr → 4Ag↓ + N2 ↑ + 4 HBr 2. 羥氨 (NH2OH) 無(wú)論酸堿介質(zhì) , NH2OH均在“峰頂”位置 , 易歧化見書 p77， (△ G ?/FZ圖 ） (2) 不穩(wěn)定，易分解，高溫易發(fā)生爆炸 3NH2OH → NH3 + N2 + 2 H2O 4NH2OH → 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物） (3)還原性： 2NH2OH + 2AgBr → 2Ag↓ + N2 ↑ + 2 HBr + 2 H2O 2NH2OH + 4AgBr → 4Ag↓ + 2N2O↑ + 4 HBr + H2O (4) 酸堿性（酸堿質(zhì)子論） NH2OH 一元質(zhì)子堿 (弱堿 ) (1)結(jié)構(gòu) NO1 0 7 01 0 5 o1 0 3 o1 0 1 p m 1 4 8 p m HHH?A 堿性： NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH 聯(lián)氨被亞硝酸氧化，生成 氫疊氮酸 （逆歧化） N2H4 + HNO2 → 2H2O + HN3 疊氮酸 (1)．分子結(jié)構(gòu) rZ??(2)．性質(zhì) ①受撞擊易爆炸分析 2NH3(g) → 3N2(g) + H2(g) △ rHm? = 527 原因： H+ 的離子勢(shì) 很大 ,對(duì) N3 強(qiáng)的“反極化作用”。晶體受熱易分解。 / F （ V ）A sO43( 3 .3 8 )S b ( O H )6( 2 .7 8 )S b ( O H )4( 1 .9 8 )A s( O H )4( 2 .0 4 )PO43( 7 .2 8 )H P O32( 5 .1 8 )H2PO2( 2 .0 5 )H4P2O6( 1 .1 3 )H3PO4( 2 .0 7 )H3PO2( 0 .5 1 )H3PO3( 1 .5 1 )Bi2( 0 .8 3 )Bi2O3( 1 .3 8 )S b O5( 1 .9 1 )H3A sO4( 1 .9 1 4 )H3A sO3( 0 .7 4 4 )S b O+( 0 .6 3 )B i O+( 0 .9 6 )Bi2O5( 4 .1 6 )N2O ( 0 .9 4 )NO( 1 .7 0 )NO2( 1 .2 4 )NO2( 2 .1 2 )NO3( 1 .2 7 )NO