【正文】 正鹽 ??????二氫鹽一氫鹽酸式鹽4242PON a HH P ONa ① 正鹽 例： Na3PO4 PO43 + H2O = OH + HPO42 Kh1 阿倫尼鳥斯電離子學(xué)說(shuō) Kb1 酸堿質(zhì)子論 2131443321 )PO(HO)(HK ????????? Ka Kwh221b ????? xx例 求 dm3 Na3PO4溶液的 pH PO43 + H2O = HPO42 + OH, Kb1 平衡濃度 x x 4 0 ???? ?bKc∴ 不可近似計(jì)算解上述一元二次方程，得 x = [OH] = moldm3 pH = 14 pOH = ② 一氫鹽 例： Na2HPO4. HPO42 2種傾向： 水解 、 酸式電離 或 Kh2 水解： HPO42 + H2O =H2PO4 + OH Kb2 堿式電離 ） 781422 ?????????awb KKK]H[1013832????????????? KaKa酸式電離： HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ Ka3 = 1013 Kb2 ∴ 水溶液呈堿性，且 推導(dǎo)過(guò)程見嚴(yán)宣申普通無(wú)機(jī)化學(xué)， ③ 二氫鹽： 例： NaH2PO4, 也有 “ 水解 ” 與 “ 酸式電離 ” 2種傾向： Kb3或 Kh3 水解 （ 堿式電離 ） ： H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ 1231413 ?????????awb KKK]H[58321?????????????aaKK酸式電離 H2PO4ˉ=H+ +HPO42ˉ Ka2 = 108 Ka2 Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性 ， 且 （ 四 ） 焦磷酸 2個(gè)酸分子之間脫水 → “ 焦酸 ” ： 正磷酸 H3PO4 焦磷酸 H4P2O7 非羥基氧原子數(shù)目 1 2 Ka1 103 101 模型： XOm(OH)n模型 ， m↗ ， 酸性 ↗ ） m=2 m=4 正硫酸 H2SO4 焦硫酸 H2S2O7 （ 五 ） 多磷酸 2個(gè)以上 H3PO4分子之間脫水生成多磷酸仍以 PO43四面體為結(jié)構(gòu)單元 ， 鏈狀結(jié)構(gòu) 。 通式： M(I)n+2PnO3n+1 (n = 20 ~100) 例 三磷酸： H5P3O10 (見書 316) 多磷酸鹽 （ 格氏鹽 ） ：作 軟水劑 、 鍋爐和管道的 “ 去垢劑 ” 。 因?yàn)槎嗔姿岣膳c Ca2+ 、 Mg2+ 、 Fe2+ 等生成多陰離子 ， 呈膠體狀 ， 可以凝聚 。 （ 六 ） 偏磷酸 （ HPO3） n 多聚體 ， 環(huán)狀結(jié)構(gòu) （ 書 317） 玻璃狀透明物質(zhì) (七 ) 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鑒別 用 AgNO3溶液 （ 書 ) H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3H+ (黃色 ) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+ 4H+ (白 ) (HPO3) + nAg+ = n AgPO3↓+ nH+ (白色 ↓) HPO3 + HAc + 蛋白質(zhì)溶液 白色 ↓(焦磷酸不會(huì)使蛋質(zhì)溶液產(chǎn)生沉淀 ) 在 P4O10分子中 ， P－ O鍵型有 二 種類型 ， 第一種鍵型為 （ 1） 鍵 第二種鍵型包括 （ 2） 鍵 和 （ 3） ， 第一種鍵型的 P－ O鍵鍵長(zhǎng) （ 4） 第二種鍵型的 P－ O鍵鍵長(zhǎng) 。 在 P4O10分子中 ， P－ O鍵型有 二 種類型 ， 第一種鍵型為 （ 1） P－ O ? 鍵 第二種鍵型包括 （ 2） P－ O ? 鍵 和 （ 3） 反饋 p－ d ? 鍵 ， 第一種鍵型的 P－ O鍵鍵長(zhǎng) （ 4） 大于 第二種鍵型的 P－ O鍵鍵長(zhǎng) 。 問(wèn)題：在 P4O10分子中 ， PO鍵長(zhǎng)有二個(gè)數(shù)值 ，它們相差 23pm， 而 P4S10中 PS鍵長(zhǎng)也有二個(gè)數(shù)值 ， 但只差 13pm， 請(qǐng)解釋 。 答： P4O10存在二種不同的 PO鍵 ， PO ? 鍵 及 PO ? 鍵和反饋 pd ? 鍵 ， 由于 O原子半徑小 ， 電負(fù)性大 ， 具有雙鍵成分 ， 鍵長(zhǎng)較短 ， ?（ PO） [? + pd ?] 鍵 = 23pm。 P4S10中 ， 雖然也存在二種不同的 PS鍵 ， P?S及 P S ?鍵 ， 由于 S為第三周期元素 ， 有 3d軌道 ， 反饋 pd ? 鍵較弱 ， 雙鍵成分小 ， ?（ PS） ? P?S = 13pm. 例題：紅磷與空氣中的氧氣作用生成某種氧化物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，它的分子結(jié)構(gòu)如圖所示 (p123), (1)寫出該氧化物與冷水反應(yīng)的化學(xué)方程式 (2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加 AgNO3溶液， 有銀析出，在試管口有紅棕色氣體出現(xiàn)，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。 P4O6 + 6H2O= 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO↑ NO+ O2=NO2 1. 在 H3PO H3PO3 、 H3PO4三種酸中 ， H3PO2是 (1) 元酸 ， 結(jié)構(gòu)為 (2) ， H3PO3為 (3) 元酸 ， 結(jié)構(gòu)為 (4) ； 在這三種酸中 ， 具有還原性的是 (5) ， 在這三種酸中 ， P原子的雜化形式為 (6) 。 酸性 ↗ As4O6 As2O5 AB A Sb4O6 Sb2O5 BA AB Bi2O3 Bi2O5 100℃ 分解 B 紅色粉未 未得純態(tài)(Cotton, 4ed. P456) 167。 36 砷 、 銻 、 鉍的氧化物與含氧酸 酸性↘ 堿性↗ 一、酸堿性 H3AsO3 H3AsO4 AB A (似 H3PO4) Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA AB Bi(OH)3 —— B 酸性↘ 堿性↗ 酸性 ↗ 二 、 氧化 還原性 E(III) 顯還原性 ， 尤其是堿性介質(zhì)中； E(V) 顯氧化性 ， 尤其是酸性介質(zhì)中 。 （ 一 ） 氧化 還原性規(guī)律 酸性溶液 堿性溶液 H3AsO4 AsO43 HSb(OH)6 Sb(OH)6 NaBiO3(s) — 土黃色 酸性溶液 堿性溶液 As3+ AsO33ˉ SbO+或 Sb3+ * SbO33ˉ BiO+或 Bi3+ ** Bi(OH)3 * 只 Sb2(SO4)3溶液已知有 Sb3+ **無(wú)簡(jiǎn)單的 Bi(H2O)x3+離子 , 有 [Bi6O6]6+ 見 , 還原性↘ 還原性 ↗ 還原性↘ 還原性 ↗ As3+ － Sb3+－ Bi3＋ ，還原性逐漸減弱 As5+ － Sb5+－ Bi5＋ ，氧化性逐漸增強(qiáng) 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) （ 二 ） I2與 H3ASO3在溶液中的反應(yīng) H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O ? (H3AsO4/H3AsO3 )= I2 + 2e = 2I ? ?(I2 / I)= ]A s O[H]][HA s O[Hlg20. 059φφ33243A s O/HA s OH 3343??? ?pH 0. 85, ?( H3AsO4/H3AsO3) ?(I2/I), 正向自發(fā) 得 pH = , ?( H3AsO4/H3AsO3) = ?(I2/I), 平衡 pH ?( H3AsO4/H3AsO3) ?(I2/I), 逆向自發(fā) H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O 定性： [H+]?， 平衡 → 。 [H+] ? ， 平衡 ← 令 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) ?（ I2/Iˉ） 應(yīng)用 ： 在 pH=~ 范圍內(nèi) ， 以 I2 氧化 H3AsO3 為H3AsO4， 定量測(cè)定 As。 不可 pH ， 因?yàn)? I2 + OH → I + IO3 按 Nernst方程計(jì)算 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) [見教材 318] （三） Bi(V)的強(qiáng)氧化性 5 NaBiO3(s)+2 Mn2++14 H+=5 Bi3++3 Na+ + 3 MnO4 +7 H2O 土黃色 ,不溶 紫紅色 用于定性鑒定 Mn2+ Bi(V)強(qiáng)氧化性原因 ——6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) 83Bi [Xe]4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Bi(V) [Xe]4f14 5d10 6s0 1． 4f、 5d電子 云發(fā)散 ， 對(duì)核電荷的 屏蔽作用弱 ， 使作用于 6s的有效核電荷 Z*↑↑； 2． 6s電子鉆穿作用強(qiáng) ， 2兩個(gè)因素場(chǎng)使 E6s↘ 3. 自上而下 E(V)氧化能力增強(qiáng) As(V) Sb(V) Bi(V) Bi(OH)3+Cl2 +3NaOH=NaBiO3 ? +2NaCl +3H2O As(V) Sb(V) Bi(V) 半徑 小 大 參與成鍵軌道 4s 5s 6s 軌道重疊程度 大 小 鍵能 大 小 As(V) → Sb(V) → Bi(V) 氧化性增強(qiáng) 類似： IVA Ge(IV) → Sn (IV) → Pb (IV) IIIA Ga (III) → In (III) → Tl (III) Pb(IV)、 Tl(III)化合物呈強(qiáng)氧化性 167。 37氮族元素鹵化物 一 、 NF3和 NCl3 1. NF3 R． T． 無(wú)色惰性氣體 ， 不水解 不水解原因： ① N， 4個(gè)價(jià)軌道已被絡(luò)合 ， H2O的 O不能作親核進(jìn)攻 。 ② 電負(fù)性 NF， N上電子密度 ↓， Lewis堿性弱 ， 且 Nδ+，H2O的 H+難對(duì) N進(jìn)攻 。 ③ 鍵能 NF（ 272 ） NCl 201 kJmol1 ， NF鍵不易斷開 。 2. NCl3