【正文】 合成分子軌道，使 Li2 ~ N2 : E (?2px) E (?2p) 對(duì)比 ： O F2 、 Ne2: E (?2px) E (?2p) 分子軌道能級(jí)次序 . N2很不活潑 ，在化學(xué)反應(yīng)中常作保護(hù)氣體。第十二章 氮族元素 167。 高溫下 ， N≡N鍵斷開(kāi) ， N電負(fù)性大 → N2顯出化學(xué)活潑性。 2. 磷的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) . 白磷 P4 分子晶體，結(jié)構(gòu)單元： P4， 四面體，鍵角 60176。 化性不如白磷活潑 3．砷、銻、鉍 結(jié)構(gòu) 砷 黃砷 As4 分子晶體 灰砷 金屬狀晶體（層狀） 銻 黃銻 Sb4 分子晶體 灰銻 金屬狀晶體（層狀） 鉍 金屬晶體， (層狀 )（教材 ，圖 34） As、 Sb、 Bi皆為親硫元素 →硫化物存在 As2S3, As2S5 Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3 As、 Sb、 Bi與 N、 P的比較 N、 P As、 Sb、 Bi 氧化態(tài) 3常見(jiàn) + +5為主 雜化態(tài) sp、 sp sp3 sp3d、 sp3d2常見(jiàn) （ ∵ r↑, .↑） 氧化 還原性 As(III)、 Sb(III) 還原性 As(V)、 Sb(V)、 Bi(V) 氧化性 例題：紅磷與空氣中的氧氣作用生成某種氧化物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，它的分子結(jié)構(gòu)如圖所示 (p123), (1)寫(xiě)出該氧化物與冷水反應(yīng)的化學(xué)方程式 (2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加 AgNO3溶液， 有銀析出，在試管口有紅棕色氣體出現(xiàn)，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式。 33 氮族元素氫化物 一、主要?dú)浠锉容^ ： 教材 P81表 35 氨 膦 胂 氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 鍵角 (186。 / F （ V ）A sO43( 3 .3 8 )S b ( O H )6( 2 .7 8 )S b ( O H )4( 1 .9 8 )A s( O H )4( 2 .0 4 )PO43( 7 .2 8 )H P O32( 5 .1 8 )H2PO2( 2 .0 5 )H4P2O6( 1 .1 3 )H3PO4( 2 .0 7 )H3PO2( 0 .5 1 )H3PO3( 1 .5 1 )Bi2( 0 .8 3 )Bi2O3( 1 .3 8 )S b O5( 1 .9 1 )H3A sO4( 1 .9 1 4 )H3A sO3( 0 .7 4 4 )S b O+( 0 .6 3 )B i O+( 0 .9 6 )Bi2O5( 4 .1 6 )N2O ( 0 .9 4 )NO( 1 .7 0 )NO2( 1 .2 4 )NO2( 2 .1 2 )NO3( 1 .2 7 )NO3( 6 .2 1 )NO2( 5 .3 8 )HNO2( 4 .3 1 )N O ( 3 .3 2 )N2O ( 1 .7 7 )OH( 0 .7 9 )H2O ( 2 .4 6 )NH4+( 0 .8 1 )P2H4( 0 .1 0 )N2H5+( 0 .4 6 )NH3OH+( 1 .8 7 )NH2OH( 3 .0 4 )N2H4( 2 .3 1 )NH3H2O ( 2 .2 0 )S b H3( 1 .5 3 )PH3( 0 .0 8 9 )A sH3( 1 .6 2 )B i H3( 2 .4 )PH3( 2 .6 1 )A sH3( 4 .2 9 )S b H3( 4 .0 2 ) 二、氨及其衍生物 1．氨 NH3（ Ammonia） 分子結(jié)構(gòu) μ（ NH3）＜ μ（ H2O） 化學(xué)性質(zhì) （ 1）強(qiáng)還原性（ △ G?/FZ圖） 酸介質(zhì) φ?（ N2/NH4+） = 堿介質(zhì) φ?（ N2/NH3） = 例： 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O ΔrH? = kJ. mol1 2NH3+ 3Cl2 = N2+ 6 HCl 2NH3(ag) + 3H2O2 → N2(g) + 6H2O O ( g )H + ( g )N + C u ( s ) 3 C u O ( s ) 3 + ( g )NH 2 223 ? ?? ?（ 2） Lewis 堿性（絡(luò)合作用） Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+ …) BF3 + NH3 = F3B←NH3 Lewis acid Lewis base 酸堿加合物 H2O + NH3 = NH4+ + OH HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) （ 3）液氨自偶電離 NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2 240K, K =1029, 很小 → 液氨是電不良導(dǎo)體 類似 H2O+H2O = H3O+ + OH 295K, Kw = 1014 ∵ μ(NH3) ＜ μ(H2O) ∴ 極性弱的化合物在液氨中溶解度 ↑ 例 1 水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI 液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI 例 2 一些反應(yīng)的方向 2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2 液氨水K + x NH3(l) = K+ + [e(NH3)x] 稀溶液藍(lán)色，濃溶液青銅色。 3．熱分解 分 3種類型（自學(xué)教材 P8485） 請(qǐng)你評(píng)價(jià)下面的二個(gè)方程式是否矛盾？ 2H2S(g) +3 I2 → 2HI + S? O4HI4SH )濃(SOH 8 H I 22242 ?????四、氨的衍生物 聯(lián)氨 NH2NH2 羥氨 NH2OH N氧化態(tài) 2 1 Ф?A /Ⅴ N2H5+/NH4+ NH3OH+/NH4+ N2/N2H4 N2/NH3OH+ Ф?B /Ⅴ N2H4/NH3 NH2OH/NH3 N2/N2H4 N2/NH2OH 1 聯(lián)氨 （肼 N2H4）和羥氨 (NH2OH) （ 1）制備： NH3 +NaOCl = NH2Cl +NaOH (堿性條件下氧化 ) NH2Cl +NaOH + NH3 ＝ H2NNH2 +NaCl +H2O N1 0 801 0 4 p mN N = 1 4 7 p mHHHH（ 2）結(jié)構(gòu)： H2NNH2是二元弱堿 ,結(jié)構(gòu)上有二對(duì)孤對(duì)電子 ,易溶于水 H2NNH2＋ H2O＝ N2H5＋ ＋ OH－ N2H5＋ ＋ H2O ＝ N2H62＋ ＋ OH－ (3) 配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 [Co(N2H4)6]Cl （ 4）氧化 —還原性（主要表現(xiàn)為還原性） N2H4（ l） + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) 曾用聯(lián)氨 (或聯(lián)氨的衍生物 )作火箭燃料 例如：偏二甲肼 N2H4 + AgBr → 4Ag↓ + N2 ↑ + 4 HBr 2. 羥氨 (NH2OH) 無(wú)論酸堿介質(zhì) , NH2OH均在“峰頂”位置 , 易歧化見(jiàn)書(shū) p77， (△ G ?/FZ圖 ） (2) 不穩(wěn)定，易分解，高溫易發(fā)生爆炸 3NH2OH → NH3 + N2 + 2 H2O 4NH2OH → 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物） (3)還原性： 2NH2OH + 2AgBr → 2Ag↓ + N2 ↑ + 2 HBr + 2 H2O 2NH2OH + 4AgBr → 4Ag↓ + 2N2O↑ + 4 HBr + H2O (4) 酸堿性（酸堿質(zhì)子論） NH2OH 一元質(zhì)子堿 (弱堿 ) (1)結(jié)構(gòu) NO1 0 7 01 0 5 o1 0 3 o1 0 1 p m 1 4 8 p m HHH?A 堿性： NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH 聯(lián)氨被亞硝酸氧化，生成 氫疊氮酸 （逆歧化） N2H4 + HNO2 → 2H2O + HN3 疊氮酸 (1)．分子結(jié)構(gòu) rZ??(2)．性質(zhì) ①受撞擊易爆炸分析 2NH3(g) → 3N2(g) + H2(g) △ rHm? = 527 原因： H+ 的離子勢(shì) 很大 ,對(duì) N3 強(qiáng)的“反極化作用”。H, %。 (CH3)2NNH2 + N2O4 = 3N2+ 2CO2+4H2O N2O4 = 2 NO2 五、膦 PH3 (一 ) 強(qiáng)還原性 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O → 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 對(duì)比： NH3(aq)+ CuSO4 Cu(OH)2↓+Cu(NH3)42+ NH3發(fā)生配位反應(yīng) ,不發(fā)生氧化還原反應(yīng) 。 (一）制備： Na3As+3H2O=AsH3?+ 3NaOH As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3?+ 6ZnSO4 + 3H2O (二 ) 熱分解（不穩(wěn)定性） 2AsH3(g) 2As+3H2(g) 2SbH3(g) 2Sb+3H2(g) , 2O無(wú)? , 2O無(wú)?（三）強(qiáng)還原性 AsH3自燃 2AsH3(g) + 3O2 → As2O3 + 3H2O 2AsH3+12AgNO3+3H2O →As2O3+12Ag+ 12HNO3 （四）砷的檢驗(yàn) 1. 古氏（ Gutzeit）驗(yàn)砷法 2AsH3+12AgNO3+3H2O →As2O3+12Ag+ 12HNO3 檢出限量： As 2. 馬氏（ Marsh）驗(yàn)砷法 As2O3 + 6Zn + 12H+ → 2AsH3↑ + 6Zn2+ + 3H2O 2O,3 3H2 A s