【正文】 2. NCl3 黃色。 ③ 鍵能 NF（ 272 ） NCl 201 kJ 37氮族元素鹵化物 一 、 NF3和 NCl3 1. NF3 R． T． 無色惰性氣體 ， 不水解 不水解原因： ① N， 4個價軌道已被絡合 ， H2O的 O不能作親核進攻 。 [H+] ? ， 平衡 ← 令 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) ?（ I2/Iˉ） 應用 ： 在 pH=~ 范圍內 ， 以 I2 氧化 H3AsO3 為H3AsO4， 定量測定 As。 36 砷 、 銻 、 鉍的氧化物與含氧酸 酸性↘ 堿性↗ 一、酸堿性 H3AsO3 H3AsO4 AB A (似 H3PO4) Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA AB Bi(OH)3 —— B 酸性↘ 堿性↗ 酸性 ↗ 二 、 氧化 還原性 E(III) 顯還原性 ， 尤其是堿性介質中； E(V) 顯氧化性 ， 尤其是酸性介質中 。 P4O6 + 6H2O= 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO↑ NO+ O2=NO2 1. 在 H3PO H3PO3 、 H3PO4三種酸中 ， H3PO2是 (1) 元酸 ， 結構為 (2) ， H3PO3為 (3) 元酸 ， 結構為 (4) ； 在這三種酸中 ， 具有還原性的是 (5) ， 在這三種酸中 ， P原子的雜化形式為 (6) 。 答： P4O10存在二種不同的 PO鍵 ， PO ? 鍵 及 PO ? 鍵和反饋 pd ? 鍵 ， 由于 O原子半徑小 ， 電負性大 ， 具有雙鍵成分 ， 鍵長較短 ， ?（ PO） [? + pd ?] 鍵 = 23pm。 在 P4O10分子中 ， P－ O鍵型有 二 種類型 ， 第一種鍵型為 （ 1） P－ O ? 鍵 第二種鍵型包括 （ 2） P－ O ? 鍵 和 （ 3） 反饋 p－ d ? 鍵 ， 第一種鍵型的 P－ O鍵鍵長 （ 4） 大于 第二種鍵型的 P－ O鍵鍵長 。 因為多磷酸根可與 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Fe2+ 等生成多陰離子 ， 呈膠體狀 ， 可以凝聚 。dm3 pH = 14 pOH = ② 一氫鹽 例： Na2HPO4. HPO42 2種傾向： 水解 、 酸式電離 或 Kh2 水解： HPO42 + H2O =H2PO4 + OH Kb2 堿式電離 ） 781422 ?????????awb KKK]H[1013832????????????? KaKa酸式電離： HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ Ka3 = 1013 Kb2 ∴ 水溶液呈堿性，且 推導過程見嚴宣申普通無機化學， ③ 二氫鹽： 例： NaH2PO4, 也有 “ 水解 ” 與 “ 酸式電離 ” 2種傾向： Kb3或 Kh3 水解 （ 堿式電離 ） ： H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ 1231413 ?????????awb KKK]H[58321?????????????aaKK酸式電離 H2PO4ˉ=H+ +HPO42ˉ Ka2 = 108 Ka2 Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性 ， 且 （ 四 ） 焦磷酸 2個酸分子之間脫水 → “ 焦酸 ” ： 正磷酸 H3PO4 焦磷酸 H4P2O7 非羥基氧原子數目 1 2 Ka1 103 101 模型： XOm(OH)n模型 ， m↗ ， 酸性 ↗ ） m=2 m=4 正硫酸 H2SO4 焦硫酸 H2S2O7 （ 五 ） 多磷酸 2個以上 H3PO4分子之間脫水生成多磷酸仍以 PO43四面體為結構單元 ， 鏈狀結構 。 1． 分子結構 POH OO HH（ 2） 還原性 ， 但弱于 H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(濃 ) = H3PO4 + SO2+ 2H2O H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2?+2H++2Cl （ 3） 歧化 （ 酸 、 堿介質 ， 均 “ 峰點 ” 位置 ） 34333 PHPO3HPO4H ?? ?? ?2． 化性 （ 1） 二元中強質子酸 Ka1 = 102 Ka2 = 7 107 （ 三 ） 磷酸 （ H3PO4） 及其鹽 高沸點 1. 制備： (實驗室 ) HNO3 +2 0HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO 2． 分子結構 POH OO HO H3． 化性 （ 1） 三元 、 中等質子酸 ： Ka1 = 103 Ka2 = 108 Ka3 = 1013 （ 2） 非氧化性酸 (指酸根 ) （ 350℃ 以上 ， H3PO4可被金屬還原 ） （ 3） PO43ˉ的配位性質 （ Lewis)堿性 為 配位原子OH P OPO 2434?????例： Fe3+ + 2PO43 = [Fe(PO4)2] 3 或 Fe3+ + HPO42 = [FeHPO4]+ 掩蔽 Fe3+ （ 4）形成 3種類型的鹽 Na3PO4 正鹽 ??????二氫鹽一氫鹽酸式鹽4242PON a HH P ONa ① 正鹽 例： Na3PO4 PO43 + H2O = OH + HPO42 Kh1 阿倫尼鳥斯電離子學說 Kb1 酸堿質子論 2131443321 )PO(HO)(HK ????????? Ka Kwh221b ????? xx例 求 35 磷的氧化物 、 含氧酸及其鹽 一 、 磷的氧化物 （ Oxides） P4 + O2 ? P4O6（ O2不充分） P4 + O2 ? P4O10（ O2充分） P4O10在 P4O6基礎上 ,每個 P原子結合 1個 O原子 ,POP橋基 —6個， OO單鍵；端基 P=O雙鍵 4 個 (一 ) 分子結構 ： P原子 O原子 P4O6 P4正四面體的 6個 PP鍵打開，各結合 1個 O氧子 6個 POP鍵（橋氧） （ 二 ） P4O6性質 （ , ） 1． 無色 ， ℃ ,優(yōu)勢 ℃ ,揮發(fā)性 。但有些元素尚未證實其生理功能，在食品中它們的含量稍高會引起毒性反應。 如果檢測 (1), 為了消除 （ 2） 的干擾 ， 需要在 （ 9） 加 （ 10） ， 反應方程式為 （ 11） 1. 棕色環(huán)反應可以檢測 (1) NO3 和 NO2(2) ， 對于 NO3 (1) 在酸性條件下 ， 將 （ 3） Fe2+ 氧化成 （ 4） Fe3+ 產生 （ 5） NO ， 對于 NO2 (2) 在酸性條件下 ， 產生 HNO2（ 6） 分解出 NO（ 7） ， 棕色的產物為 （ 8） [Fe(NO)]SO4 。 與鋅和硝酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有白色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。dm3 HNO3+HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O 王水具有 ①強酸性（ H+） ②強氧化性 (NOCl + Cl2 ) 例： Au、 Pt等貴金屬可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO ? +2H2O AuCl4 （ 2） HNO3－ HF混合酸 強酸性（ H+） 化性 : 強氧化性（ NO3， H+） 配位作用（ F） 例： Nb（鈮）和 Ta（鈮）和 Ta（鉭）在“王水”中不溶，但可溶于 HNO3HF混合酸： Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7 + 5NO2↑+5H2O 4．未酸化的硝酸鹽水溶液幾乎無氧化 性，但 H+↗ ，氧化性 ↗ 2NaNO3(s) ? 2NaNO2 + O2↑ 2Zn(NO3)2(s) ? 2ZnO + 4NO2↑+ O2↑ (CuO, PbO) （例 MgCu之間） 2AgNO3 ? 2Ag + NO2 ?+ O2 ? 問題 1： 關于砷化物與銻化物的檢驗，下列說法正確的是： A. 砷鏡和銻鏡都溶于 NaClO B. 砷鏡 溶解于 NaClO，銻鏡不溶解于 NaClO C. 砷 鏡不溶解于 NaClO，銻鏡溶解于 NaClO D. 砷鏡和銻鏡都不溶于 NaClO B 問題 2： 關于 砷化物與銻化物的檢驗，下列說法正確的是： A. 試樣與鋅和鹽酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有白色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。dm3 4352231320223232323HN，HN，OHHNH NON，ON，H NO，H NO，NOH NO??????????2．化性 (1) 強的一元質子酸 (2) 氧化性 HNO3 , +5 ， ， HNO3氧化性不強 HNO3濃度 ↑， ?(HNO3/還原型 )↑, HNO3氧化性 ↑ ?(HNO3/還原型 ) ： ~ 1．分子結構 ： 4314 ??＋ 641＋3 ??以下為自學內容： ①還原產物多樣化 ，根據濃度不同，還原產物不同，常為混合物： 例： Fe + HNO3 → 書 ，圖 310 ② 影響 HNO3還原產物因素 a．濃 HNO3 → NO2為主 稀 HNO3 → NO為主 b．活潑金屬（ Mg, Al, Zn, Fe… ） c．非金屬（ C、 S、 P、 I2… ） d．冷、濃 HNO3使下列金屬“鈍化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e．貴金屬 Au、 Pt、 Rh、 Ir和 Zr、 Ta不 與 HNO3反應 3．硝酸與其他酸的混合酸： （ 1）王水 濃 HNO3－濃 HCl V（濃 HNO3）： V（濃 HCl) = 1： 3 16molC, . 84 186。 大。 NO2: N, 2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 O 2s2