【正文】 mol1 ， NF鍵不易斷開(kāi) 。 不可 pH ， 因?yàn)? I2 + OH → I + IO3 按 Nernst方程計(jì)算 ? (H3AsO4/H3AsO3 ) [見(jiàn)教材 318] （三） Bi(V)的強(qiáng)氧化性 5 NaBiO3(s)+2 Mn2++14 H+=5 Bi3++3 Na+ + 3 MnO4 +7 H2O 土黃色 ,不溶 紫紅色 用于定性鑒定 Mn2+ Bi(V)強(qiáng)氧化性原因 ——6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) 83Bi [Xe]4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Bi(V) [Xe]4f14 5d10 6s0 1． 4f、 5d電子 云發(fā)散 ， 對(duì)核電荷的 屏蔽作用弱 ， 使作用于 6s的有效核電荷 Z*↑↑； 2． 6s電子鉆穿作用強(qiáng) ， 2兩個(gè)因素場(chǎng)使 E6s↘ 3. 自上而下 E(V)氧化能力增強(qiáng) As(V) Sb(V) Bi(V) Bi(OH)3+Cl2 +3NaOH=NaBiO3 ? +2NaCl +3H2O As(V) Sb(V) Bi(V) 半徑 小 大 參與成鍵軌道 4s 5s 6s 軌道重疊程度 大 小 鍵能 大 小 As(V) → Sb(V) → Bi(V) 氧化性增強(qiáng) 類(lèi)似： IVA Ge(IV) → Sn (IV) → Pb (IV) IIIA Ga (III) → In (III) → Tl (III) Pb(IV)、 Tl(III)化合物呈強(qiáng)氧化性 167。 酸性 ↗ As4O6 As2O5 AB A Sb4O6 Sb2O5 BA AB Bi2O3 Bi2O5 100℃ 分解 B 紅色粉未 未得純態(tài)(Cotton, 4ed. P456) 167。 問(wèn)題：在 P4O10分子中 ， PO鍵長(zhǎng)有二個(gè)數(shù)值 ，它們相差 23pm， 而 P4S10中 PS鍵長(zhǎng)也有二個(gè)數(shù)值 ， 但只差 13pm， 請(qǐng)解釋 。 通式： M(I)n+2PnO3n+1 (n = 20 ~100) 例 三磷酸： H5P3O10 (見(jiàn)書(shū) 316) 多磷酸鹽 （ 格氏鹽 ） ：作 軟水劑 、 鍋爐和管道的 “ 去垢劑 ” 。 2． 化性 (1) 冷水中生成 H3PO3， P4O6 + 6H2O（ 冷 ） = 4H3PO3 酸酐 3－3453264 PH＋OP3H O6H OP??? ??? (3) 進(jìn)一步氧化 ： （ 每個(gè) P仍有一對(duì)孤電子 ） P4O6 + 2O2 = P4O10 (2) 熱水中歧化 （ 三 ） P4O10性質(zhì) 1． 白色晶體 ， 360℃ 升華 （ 可據(jù)此提純 ） 2． 化性 (1) 各種 +5價(jià)磷的含氧酸酐 ： PO4HOPHH P O OP 43O2H724O2H3O2H104 222 ?? ???? ???? ??(2) 極強(qiáng)吸水性 、 脫水性 可使 H2SO4, HNO3脫水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 ∴ P4O10是實(shí)驗(yàn)室常用的干燥劑 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 二 、 磷的各種含氧酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì) 含氧酸 次磷酸 亞磷酸 正磷酸 焦磷酸 分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 氧化還原性 還原性 還原性 無(wú)氧還性 無(wú)氧還性 氧化態(tài) +1 +3 +5 +5 雜化態(tài) sp3雜化 sp3雜化 sp3雜化 sp3雜化 結(jié)構(gòu)式 POH OO HHPOH OO HO HPOH OO HOPOO HO HHHO HO二、磷的含氧酸及其鹽： （ 一 ） .次磷酸 H3PO2 PO3HPH O3H 3 O H P 22324 －－ ??? ?? ??? 3HH P OAg2 O3H POH 2 A g 2 －32－22 ?? ???????? HHO HO（ 二 ） 亞磷酸 （ H3PO3） 及其鹽 純亞磷酸為無(wú)色固體 ， ℃ 。 如果檢測(cè) (1), 為了消除 （ 2） 的干擾 ， 需要在 （ 9） 加 （ 10） I， 反應(yīng)方程式為 （ 11） 2NO2 + 2I + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O 問(wèn)題 4. 人體內(nèi)含有多種元素，其中許多元素都是人體生理發(fā)育所需的。 ，生成的氣體通過(guò)熱的玻璃管，有黑色的類(lèi)似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成 與鋅和鹽酸混合加熱，生成的氣體通過(guò)熱的玻璃管，有黑色的類(lèi)似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。C 市售濃度 HNO3,70% d=, mol NO2的 N上僅有一個(gè)單電子，對(duì) NO 成鍵電子對(duì)排斥作用較弱，故 NO鍵長(zhǎng)縮小，鍵角因?34存在，電子互斥作用增大而比 120176。 120176。 （ 3）配位性質(zhì) M← NO2 硝基配合物 NO2兩可配體 M← ONO 亞硝酸根配合物 NO2 與 O SO2 等電子體 ： 2? + 1Π34 在未知配位原子時(shí)，可視為“硝基配合物”。 2 NO2（ g） N2O4(g) 棕 無(wú)色 ΔrHθ = 57 中心原子雜化態(tài) 影響鍵角因素 : 中心原子孤對(duì)電子 離域 ? 鍵 電負(fù)性差 （二）二氧化氮（ Nitrogen dioxide） NO2 1．分子結(jié)構(gòu) NO O1 3 4 o1 2 0 p m. .. .2?＋ 1?34 2．化性 +2 +3 +3 （ 1）氧化性 4NO2(g) + H2S(g) → 4NO(g) + SO3(g) + H2O NO2(g) +CO(g) → NO(g) + CO2(g) （ 2）還原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O → 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 （ 3）易歧化（酸堿介質(zhì)均如此） 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO(g) (制備 H NO3) 2NO2 + 2OH → NO3 + NO2 + H2O , ,3氧 化22還 原2 ???? ???? ??NONOH N ONONO二、含氧酸及其鹽： （一）亞硝酸（ HNO2）及其鹽 1．制備 未取得純酸 （ 1）冷凍條件下逆歧化 NO（ g） + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) △ rH? ＜ 0（放熱）， T↘ ，平衡右移。 AsH3較重要。 N, 2。 似 AgX (X = Cl、 Br、 I) N3外層電子總數(shù)為 16e， SCN, CO2, N2O, CN22………. OCN 問(wèn)題：我國(guó)研制的“長(zhǎng)征二號(hào)”火箭的主要原料是 偏二甲肼 ，已知它是一種分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的極性化合物，分子相對(duì)質(zhì)量為 60，其中， C,40%。 NH4Cl （加熱） = NH3↑ + HCl ↑ (NH4)2SO4 (加熱） = NH3↑ + NH4HSO4 強(qiáng)氧化性的酸的銨鹽受熱時(shí)，可發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解 ? 例： NH4NO3 ＝＝ N2O + 2 H2O ? (NH4)2Cr2O7 ＝＝ N2 ↑+ Cr2O3 + 2 H2O 奈斯勒試劑 NH4+ + OH– = NH3 + H2O I – Hg \ NH3+ 2 HgI42– + OH– = NH2I ↓+ 5 I– + H2O I – Hg / （還有其它反應(yīng)） Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+、 Ag+2和 S2– 干擾，需先分離或掩蔽。 / F —Z 圖△ G 176。mol1 Lewis堿性 強(qiáng) 弱 167。mol1 部分能量以光能形式轉(zhuǎn)化， 40℃ ， P4自燃 P4(s )+ 6Cl2 →4 PCl3 或（ PCl5） P4(s) + 3S = P4S3 工業(yè)制火柴 3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑ 2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4 )( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸鉀?????類(lèi)似 Cl Br I S （ 2）在熱堿溶液中歧化 可以置換 Au+、 Ag+、 Cu2＋ 、 Pb2＋ 紅磷 結(jié)構(gòu)：有人認(rèn)為是若干白磷分子斷開(kāi)一鍵后互相結(jié)合為鏈狀。 黃磷劇毒， 白磷 不溶于水，可保存于水中（防 O2氧化），易溶于非極性溶劑（ CS2， C6H6, (C2H5)2O）等。 32 氮族元素單質(zhì) 一、 N2 1．物性 ， ，臨界溫度 126K（高于此溫度，單靠增大壓力無(wú)法使之液化） 2． 分子結(jié)構(gòu) VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1 |? |? |? N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即： : N ≡ N : 1 ? + 2 ? MO N2分子軌道式 N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py , ?2pz)4, (?2px)2] 鍵級(jí) =（ 82） / 2 = 3 Li~N： E2p – E2s 15eV，較小， 2s與 2p線性組