【正文】 3( 6 .2 1 )NO2( 5 .3 8 )HNO2( 4 .3 1 )N O ( 3 .3 2 )N2O ( 1 .7 7 )OH( 0 .7 9 )H2O ( 2 .4 6 )NH4+( 0 .8 1 )P2H4( 0 .1 0 )N2H5+( 0 .4 6 )NH3OH+( 1 .8 7 )NH2OH( 3 .0 4 )N2H4( 2 .3 1 )NH3H2O ( 2 .2 0 )S b H3( 1 .5 3 )PH3( 0 .0 8 9 )A sH3( 1 .6 2 )B i H3( 2 .4 )PH3( 2 .6 1 )A sH3( 4 .2 9 )S b H3( 4 .0 2 ) 二、氨及其衍生物 1．氨 NH3（ Ammonia） 分子結(jié)構(gòu) μ（ NH3）＜ μ（ H2O） 化學(xué)性質(zhì) （ 1）強(qiáng)還原性（ △ G?/FZ圖） 酸介質(zhì) φ?（ N2/NH4+） = 堿介質(zhì) φ?（ N2/NH3） = 例： 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O ΔrH? = kJ. mol1 2NH3+ 3Cl2 = N2+ 6 HCl 2NH3(ag) + 3H2O2 → N2(g) + 6H2O O ( g )H + ( g )N + C u ( s ) 3 C u O ( s ) 3 + ( g )NH 2 223 ? ?? ?（ 2） Lewis 堿性（絡(luò)合作用） Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+ …) BF3 + NH3 = F3B←NH3 Lewis acid Lewis base 酸堿加合物 H2O + NH3 = NH4+ + OH HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) （ 3）液氨自偶電離 NH3(l) + NH3(l) = NH4+ + NH2 240K, K =1029, 很小 → 液氨是電不良導(dǎo)體 類似 H2O+H2O = H3O+ + OH 295K, Kw = 1014 ∵ μ(NH3) ＜ μ(H2O) ∴ 極性弱的化合物在液氨中溶解度 ↑ 例 1 水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI 液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI 例 2 一些反應(yīng)的方向 2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2 液氨水K + x NH3(l) = K+ + [e(NH3)x] 稀溶液藍(lán)色，濃溶液青銅色。mol1 Lewis堿性 強(qiáng) 弱 還原性酸性介質(zhì) φ?（ N2/NH4+） = φ?（ P/PH4+） = φ?(As/AsH4+)= φ?(Sb/SbH4+)= 堿性介質(zhì) φ?（ N2/NH3） = φ?（ P/PH3） = φ?(As/AsH3)= φ?(Sb/SbH3)= 還原性 AsH3 ＞ SbH3 ＞ PH3 ＞ NH3 876543210123456Z氮族元素 的△ G176。 33 氮族元素氫化物 一、主要?dú)浠锉容^ ： 教材 P81表 35 氨 膦 胂 氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 鍵角 (186。 33 氮族元素氫化物 一、主要?dú)浠锉容^ ： 教材 P81表 35 氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 分子結(jié)構(gòu) sp3 ? 純 p軌道 ? . △ f G ?/ kJ 化性不如白磷活潑 3．砷、銻、鉍 結(jié)構(gòu) 砷 黃砷 As4 分子晶體 灰砷 金屬狀晶體（層狀） 銻 黃銻 Sb4 分子晶體 灰銻 金屬狀晶體（層狀） 鉍 金屬晶體， (層狀 )（教材 ，圖 34） As、 Sb、 Bi皆為親硫元素 →硫化物存在 As2S3, As2S5 Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3 As、 Sb、 Bi與 N、 P的比較 N、 P As、 Sb、 Bi 氧化態(tài) 3常見 + +5為主 雜化態(tài) sp、 sp sp3 sp3d、 sp3d2常見 （ ∵ r↑, .↑） 氧化 還原性 As(III)、 Sb(III) 還原性 As(V)、 Sb(V)、 Bi(V) 氧化性 例題：紅磷與空氣中的氧氣作用生成某種氧化物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，它的分子結(jié)構(gòu)如圖所示 (p123), (1)寫出該氧化物與冷水反應(yīng)的化學(xué)方程式 (2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加 AgNO3溶液， 有銀析出，在試管口有紅棕色氣體出現(xiàn)，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。 （ 1）強(qiáng)還原性 P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △ rH ? = 2. 磷的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) . 白磷 P4 分子晶體，結(jié)構(gòu)單元： P4， 四面體，鍵角 60176。 例如： [Ru(NH3)3(N2)]2+ [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+ 釕的抗腫瘤藥物 Na2[{transRuCl4(dmsoS)}2(mL)]的分子結(jié)構(gòu) NAMIA的分子結(jié)構(gòu) 2022年 9月，在荷蘭的阿姆斯特丹進(jìn)入了二期臨床 我們合成的一些具有抗癌活性的配合物 劉杰，計(jì)亮年等 部分配合物具有抗人白血病細(xì)胞株 （ HL60），肝癌細(xì)胞株（ HepG2） 、（ BEL7402），艾氏腹水癌細(xì)胞、肉瘤 188以及淋巴癌細(xì)胞 P388的效果 二、磷 1．同素異形體 白磷（黃磷）、紅磷（紫磷）、黑磷等。 高溫下 ， N≡N鍵斷開 ， N電負(fù)性大 → N2顯出化學(xué)活潑性。 167。第十二章 氮族元素 167。 31 氮族元素通性 基本性質(zhì) N P As Sb Bi 價(jià)電子構(gòu)型 ns2 np3 主要氧化數(shù) 3~1 +1~+5 3, +1 +3,+5 3,+3,+5 +3,+5 +3,+5 r 小 大 I1 大 小 EA1 58 75 58 59 33 . (EE 160 209 146 121 ? N的 EA1和 . (EE) “反?！保蛩?F 、 O， 反映第二周期元素的特殊性 一、基本性質(zhì) 穩(wěn)定性增大 第四、第六周期高價(jià)態(tài)不穩(wěn)定、強(qiáng)氧化性 (次周期性、 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) ,) p102 2 2 +1 +1 N2H4 P2H4 N2O H3PO2 Li3N、 Mg3N Na3P遇水強(qiáng)烈水解成 NH PH3 P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 穩(wěn)定性增大 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V) 二、氮和磷的比較 性質(zhì) N P 周期 二 三 價(jià)軌道 2s 2p 3s 3p 3d C． N． Max 4 6 雜化態(tài) sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2 鍵離解能 N P C （比較） EE 160 209 346 E=E 400 — 598 E≡E 946 490 813 打斷第一個(gè)鍵需 946 ∴ N2很穩(wěn)定， 3000℃ 僅 %分解。 32 氮族元素單質(zhì) 一、 N2 1．物性 ， ，臨界溫度 126K（高于此溫度，單靠增大壓力無法使之液化） 2． 分子結(jié)構(gòu) VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1 |? |? |? N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即： : N ≡ N : 1 ? + 2 ? MO N2分子軌道式 N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py , ?2pz)4, (?2px)2] 鍵級(jí) =（ 82） / 2 = 3 Li~N： E2p – E2s 15eV，較小， 2s與 2p線性組合成分子軌道，使 Li2 ~ N2 : E (?2px) E (?2p) 對(duì)比 ： O F2 、 Ne2: E (?2px) E (?2p) 分子軌道能級(jí)次序 . N2很不活潑 ，在化學(xué)反應(yīng)中常作保護(hù)氣體。 N2 L i N6 L i 232 ??322 2 N H 3HN2 ?? ??? 催化劑：例2 N OON1 22 ?? ??? 放電：例 Mg 例 3. Ba + N2 相應(yīng)的氮化物 Al Ti 例 4 與一些 d過渡金屬生成配合物 ： [Ru(NH3)3(N2)]2＋ [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4＋ N2有未成對(duì)電子，可 配位給過渡金屬離子， 本身有空軌道， Ru2＋ 的 d電子反饋到 N2的 π* 空軌道，形成 d →π*反饋 π鍵， 使 NN鍵級(jí) ↘ ， N2 分子被“活化” ——―固氮工程 ”。 黃磷劇毒， 白磷