【正文】 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液)式中： m ：固體 （ 吸附劑 ） 質(zhì)量； W ：溶液的重量； c0 ：初始濃度； c ：終了濃度； a ：表觀吸附量。 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液) 說明： ? a 為表觀的 、 相對吸附量 ， 其值低于實際吸附量 。 ? 若考慮吸附劑實際吸附的溶質(zhì) 、 溶劑量分別為 x、 y， 則終了溶液的質(zhì)量為： W ? ( x + y ) 0W c [ W ( x y ) ] ca m? ? ??實0W c W c ( x y ) cmm? ???( x y ) caam?? ? ?溶液越稀，偏差越小。 2. 弗倫德利希（ Freundlish）公式 ? 在溶液濃度不太大 ， 固體對溶質(zhì)的吸附量未達飽和時 ， 吸附等溫關(guān)系式：表觀吸附量 a ~ 濃度 c， 可用 Frenndlich 公式表示： 1l g a l g K l g cn??1 / na K c??或： （經(jīng)驗式， K、 n 為常數(shù)） 3. 等溫吸附線分析 ? 硅膠上的吸附等溫線： I） 丙酮水溶液 II） 乙醇水溶液 1） 低濃度時 ， a 表 隨 c 增加而增加； 2） 達到一定值后 ， a表 逐漸下降 ， 直至 a表 = 0。此時并非吸附量為 0, 而是固體表面吸附層的溶質(zhì)濃度與體相溶液濃度相同 （ 即體相濃度不變 ） ， c = co。 ? 若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附 ， 只有在低濃度 （ 20%） 時 ， a表 才比較符合實際情況 。 ? a表 與液體表面超量相似 ， 為代數(shù)值 。 3） a表 ? 0， 表示層以溶劑吸附為主 ，終了溶液濃度 c ? co， 所以 a表 ? 0。 4. 影響固體在溶液中吸附的因素 1）溫度 T上升， a下降；（吸附為放熱過程） 2） 極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)：非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)； 3） 溶質(zhì)的溶解度愈小 ， 越易于被吸附； 4） 吸附劑的性能與其制備方法有關(guān) 。 167。 不溶性表面膜 ? 如前所述 ， 將苯滴在水面上 , 苯鋪展后又收縮 ， 最后在水面上留下一層很薄的苯膜 （ ~ nm） ， 只有一個分子的厚度 , 這種膜稱為單分子層表面膜 。 ? 某些難溶物質(zhì)確能在水面上形成單分子層表面膜 ， 或稱 不溶性表面膜 。 一、表面壓 ? 從分子運動論的觀點看 ， 表面膜中的分子具有二維空間的熱運動 ， 表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力 ， 即稱表面壓 。 ? 表面壓定義： 單位長度表面膜邊緣上的壓力 （ 用 ? 表示 ） ? 設(shè)在表面壓 ? 作用下 ， 滑桿向右滑動 dx距離 ， 體系作功： fW l d x? ? ? ?體系表面自由能改變： S00d G l d x l d x ld x? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（）對于表面活性劑， SfW d G??溫等 可逆下:0l d x ( ) l d x? ? ? ? ? ? ?0: ? ? ? ? ?即0? ? ?0? ? ? ? ?二、二維方程 ? 當(dāng)表面膜分子的行為象二維理想氣體時，類似地得到二維理氣方程： A n R T?? ? ??：表面壓； n?：膜分子的 mol 數(shù) A：膜面積； R ：常數(shù) （ 不是氣體常數(shù) ） 測量蛋白質(zhì)的分子量 M： W ( )A T nM?? ?????????測壓稱，重，A n R T?? ? ?167。 表面活性劑 表面活性劑： 能顯著降低水的表面張力 ，降低水的表面自由能的物質(zhì) 。 其在表面相中的排列： 親水的極性基團 ? 朝里 憎水的非極性基團 ? 朝外( 8~18 個 C 的直鏈烴 ) 一、表面活性劑的分類 1. 離子型表面活性劑 （ 在水中電離成離子 ） 其活性基團可以是：陽離子型；或陰離子型 。 （ 兩者不能混用 ） 例如：陰離子型：脂肪醇硫酸鈉； ? 陽離子型：如烷基三甲氯化銨 （ 書 P919） 。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑； 3. 兩性表面活性劑 如甜菜堿型陰 、 陽離子兩性表面活性劑 。 二 、 表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率 、 有效值的影響 表面活性劑的效率： ? 使水表面張力明顯降低所需的表面活性劑的濃度 。 效率越高 ， 水溶液表面張力明顯降低所需活性劑越少 。 的絕對值。表面活性劑效率，等于 低濃時)(dcd ? 表面活性劑有效值： ? 把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。有效值越小，溶液最終表面張力越小。 最小值。曲線的于表面活性劑有效值，等 c~? 結(jié)論： 脂肪長鏈、親水基團在末端的表面活性劑效率高，但相同 CH 鏈長下，有效值也較高。如圖： 表 面 活 性 劑 結(jié) 構(gòu) 效率 有效值 (憎水 )長鏈增長 (鏈長達一定長后 ) ↗ ↘ 有 (憎水 )支鏈或不飽和 ↘ ↘ (親水 )基團由末端移至中央 ↘ ↘ ?對于（常用的）離子型活性劑，當(dāng)濃度增大到一定值時，溶液內(nèi)的活性分子可以以憎水基的相互靠攏而聚集成 “膠束 ”。 ?臨界膠束濃度： 形成膠束的最低濃度 。 ?膠束的類型： 以憎水基的相互靠攏方式的不同分類 。 ? 超過臨界膠束濃度后 ， 由于表面相已被活性分子占滿 ， 只能增加溶液中膠束的數(shù)量 ，而膠束不具備活性 （ 憎水基團在膠束內(nèi)部 ） ， 所以表面張力不再下降 。 ? 例如： 在用洗衣粉 ( 活性劑 ) 去污時 ， 當(dāng)濃度達到臨界膠束濃度后 ， 即使再增加濃度 ，其去污力也不再增加 ， 所以濃度適當(dāng)即可 。 三、表面活性劑的作用 1. 潤濕： 表面活性劑使 ? L 、 ? LS 下降 ， 使液體對固體濕潤 。 （ 例如：噴灑農(nóng)藥于植物葉子 。 ） 2. 起泡： 表面活性劑降低表面張力 ， 有助于大量界面的產(chǎn)生 ， 即形成泡沫 。 （ 例如：泡沫滅火 、 去污等 。 ） 3. 增溶： 增加難溶物的溶解度 （ P930） 。 4. 洗滌： 去污 。 去污過程： ? 在水 (W) 中 ， 粘附于固體衣物 S 表面的污垢 D，在洗滌劑的作用下 ， 降低了 D與 S的粘附功 Wa，而使 D 脫落 。 ? 粘附功： a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?? 將粘附在一起的 DS 分離，外力所需作功為： D W S W D S? ? ?? ? ? ? ?? 當(dāng)加入洗滌劑后，憎水基團吸附在 D、 S 表面，使 ? DW 、 ? SW 下降，即使粘附功 ： 脫污變小 機械攪拌 ??? ??aW167。 固體表面的氣體吸附 一 、 吸附等溫線 ? 在一定溫度下 ， 吸附氣體量 V（ 換算成 STP 狀態(tài) ） 隨吸附平衡時壓力 P 的變化曲線叫吸附等溫線 。 ? 最常見有五種類型： 1. Langmuir 吸附等溫式 低壓下氣體在金屬上的吸附 : 單分子層吸附理論 ? 氣體在金屬表面的凝聚 ( k1) 基本假設(shè)： 1） 吸附是單分子層的； 2） 被吸附的分子間互不影響 ， 表面是均勻的 。 ??? ?? 動態(tài)平衡 氣體逃離金屬表面（ k1） a1r k P ( 1 )? ? ?吸附速率: d1r k ( )?? ? ?脫 為 蓋附速率: 覆 百分率 11k P ( 1 ) k ?? ? ? ?時平衡 : 111kP aPk k P 1 a P?? ? ? ???11kak ?? ， 數(shù) 數(shù)其中: 吸附系 (常 )? Langmuir 吸附等溫式： aP1 a P???1) 當(dāng)壓力很低或吸附很弱： aP ?? 1， 則： ? ? aP， 或： ? ? P； 2) 當(dāng)壓力足夠高或吸附很強： aP ??1， 則： ? ? 1（ 與 P 無關(guān) ） mmV ( V : )V?? 滿單 層可用 代入上式 吸 分子 的吸附量mV a P:V 1 a P? ? ??則 mmP 1 PV a V V? ? ?aP1 a P???? 常數(shù)： a、 Vm mmP1~PVV1aV實驗數(shù) 圖 ，則 為 ，為由 據(jù)作 斜率截距：mmP 1 PV a V V??對于解離的雙原子分子吸附 1 / 2 1 / 21 / 2 1 / 2aP1 a P? ? ??2a1r k P( 1 )? ? ?2d1rk ???ad: r r?時平衡2211k P ( 1 ) k ?? ? ? ?2. 弗倫德利希（ Frendlich）等溫式 經(jīng)驗公式，單位質(zhì)量固體吸附氣體量（ cm3/g） 1 / nq K P??類似)( 與固體在溶液中吸附1: l g q l g K l g P (k n )n?? 、 為 數(shù)或常適用的覆蓋度 ? 范圍比 Langmuir 等溫式大。 3. BET 公式 ?應(yīng)用于液氮溫度下 N2 吸附法比表面測定 。 ?當(dāng)吸附質(zhì)的溫度接近正常沸點 （ 如液 N2 溫度下的 N2 吸附 ） — 多分子層吸附： 第一層：氣體與固體表面直接發(fā)生聯(lián)系 （ 單層滿吸附量為 Vm） ； 第二層及以后各層：相同分子之間的相互作用。 :總吸附量SP 0 . 0 5 ~ 0 . 3 5P?：壓上式適用于 的低 吸附體系。其中： C 為常數(shù)； PS 為該溫度下氣體飽和蒸氣壓； mSSCPVVP( P P ) [ 1 ( C 1 ) ]P??? ? ?4. 喬姆金方程式 ? 式中： ?、 A0 為常數(shù)； ? 實驗曲線 ? 數(shù)學(xué)擬合 ? 經(jīng)驗參數(shù) ?、 A0 ； ? 上式適用中等覆蓋率 。 0mV R Tl n ( A P )V? ? ??二、吸附現(xiàn)象的本質(zhì) ? 化學(xué)吸附和物理吸附 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附 吸 附 力 范德華力 化學(xué)鍵力 吸 附 熱 較小 ， ~ 液化熱 較大 ， ~ 化學(xué)反應(yīng)熱 選 擇 性 無 有 穩(wěn) 定 性 不穩(wěn) 較穩(wěn) 分 子 層 單層或多層 單分子層 吸附速率 較快 ， 不受溫度影響 較慢 ， 溫度 ↗ ， 速度加快 是否需活化能 不需活化能 需活化能