【正文】 3. BET 公式 ?應(yīng)用于液氮溫度下 N2 吸附法比表面測定 。 （ 例如：泡沫滅火 、 去污等 。如圖： 表 面 活 性 劑 結(jié) 構(gòu) 效率 有效值 (憎水 )長鏈增長 (鏈長達(dá)一定長后 ) ↗ ↘ 有 (憎水 )支鏈或不飽和 ↘ ↘ (親水 )基團(tuán)由末端移至中央 ↘ ↘ ?對于（常用的）離子型活性劑，當(dāng)濃度增大到一定值時，溶液內(nèi)的活性分子可以以憎水基的相互靠攏而聚集成 “膠束 ”。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑； 3. 兩性表面活性劑 如甜菜堿型陰 、 陽離子兩性表面活性劑 。 167。 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液) 說明： ? a 為表觀的 、 相對吸附量 ， 其值低于實際吸附量 。 ? ?2 的 McBain 實驗值與 Gibbs 計算值相當(dāng)吻合。 ? Gibbs 所取的 SS? 面使溶劑的 A2 = A1， 即 3） 熱力學(xué)運用 ? G = G L + G ? S = S L + S ? ? ni = ni L + ni? ?i L = ?i ? = ?i（平衡可逆） ? 若含界面相溶液發(fā)生了一個微小的可逆變化，則由熱力學(xué)基本關(guān)系式： iiLLLi i idG SdT V dP dn dA( S S ) dT ( V V ) dPd( n n ) dA???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?L L Liiiiiid G ( S d T V d P d n )( S d T V d P d A d n ) ( 1 )? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???對于體相組分： L L L Liiid G S d T V d P d n ( 2 )? ? ? ? ??(1) ? (2) 得表面相熱力學(xué)基本關(guān)系式： iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??? 恒溫下的表面相： d T = 0；又： V ?? 0 iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ? ?? 溫( 恒 )? 恒溫下的微小可逆變化， ?、 ?i 為常數(shù)，積分上式 iiiG d A d n??? ? ? ???? iiid A d n ?? ? ? ????iiiAn ?? ? ? ? ??iiiG A n??? ? ? ? ??：溫即 ( 恒 )全微分上式： . i i i iiid G d A A d d n n d ( 4 )? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???與 (3) 比較： iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ?? 溫( 恒 )iiA d n d 0?? ? ? ? ?? 溫（恒 ）對二組分體系： ii i ind d dA?? ? ? ? ? ? ? ? ???1 1 2 2d d d? ? ? ? ? ? ? ?對于 Gibbs分界面 SS ?： 01 ??溶劑22dd?? ? ? ??iiA d n d 0?? ? ? ?? 溫（恒 ）2T2( 5)??? ? ???： （ ）或2 2 2R T ln a? ? ? ?ο22d R T d l n a? ? ? 溫（恒 ）代入 (5) 式： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ） 即定溫下熱力學(xué)平衡體系： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ）222T22aa dR T a R T d a? ? ?? ? ? ? ? ? ??（）222c dR T d c?? ? ? ?? （稀溶液） 3. Gibbs公式的實驗證明 ? 麥克拜思（ McBain）實驗： ? 在溶液表面刮下很薄一層溶液（ ~ mm），測定其重量為 W ，濃度為 c ?（ g / g水 ），已知體相濃度為 c（ g / g水 ）。 ? 即相對于溶液體相： 溶質(zhì)在表面富集 ? 表面正吸附； 溶劑在表面富集 ? 表面負(fù)吸附 。 1. 兩親分子 ? 親水基團(tuán) COO ?（ 羧基 ） ：具有進(jìn)入水中的趨勢； ? 憎水基團(tuán) C8H17 ：具有離開水而移向表面的趨勢； ? ? 致使溶液表面非極性成份增加 ， 表面張力下降 。 ? 體系作功： Wa = ??G = ??G S = ? ( ?SL? ?L ? ?S ) = ?S + ?L ? ?SL ? 即外界需作功： ?Wa = ?SL ? ?L ? ?S 1. 液 固粘附功： 2. 液 固浸濕功 ?將單位表面積的固體浸入液體時體系作的可逆功叫液 固浸濕功 。 ? 苯、水的界面（初始）生成自由能： S00 ,/d G d AS d A 0? ? ? ? ? ?? ? ?苯水 苯 水苯水（） 導(dǎo)致初始時 苯 /水 界面自發(fā)擴大 。 表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個體系 （ 包括：液相 、 氣相及表面相 ） ? Gibbs 在表面相過液區(qū)內(nèi)任意劃分一幾何面?， 并假設(shè) （ 液 、 氣 ） 體相性質(zhì)從體相內(nèi)部連續(xù)不變地達(dá)到分界面 ?（ 橫虛線所示 ） 。 1. 表面區(qū)域的厚度 ? 范德華力 （ 分子間作用力 ） ? 1 / ? 7，屬短程力 ， 鄰近一 、 二層分子才可能起作用 ， 即離開表面幾個分子直徑的體相分子的受力就基本各向同性了 。 液體表面張力的測定方法 一、毛細(xì)管上升法 2 C o s 2hg R g R? ? ? ?? ? ???條件： 液體需完全潤濕， ? = 0?，否則 ? 值較難測定。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目增加，不易從表面脫離。 ? 過 A 作曲面的垂線 l，過 l 任意作兩個互相垂直的平面，分別交曲面于曲線 l l2 ， 討論 ： 1. 對于球面上的任意點， R1 = R2 = R s121 1 2PR R R?? ? ? ?（）R1= R， R2= ? s11PRR?? ? ? ??（）2. 對于半徑為 R 的圓柱側(cè)面上的任意點 A： 例 ，估計兩塊玻璃之間的吸力。 167。 即： 0)AV(P,T ???0)P( A,T ????亦即 ? 從熱力學(xué)理論推測：增加壓力可增加液體表面張力 。 分子運動論解釋： ? 溫度 T↗ ， 分子動能 ↗ ， 分子間吸引力就會被部分克服 ? 1） 氣相中分子密度增加； 2） 液相分子遷移到表面相的幾率增大 。 ) 表面功即體系表面自由能的增加 ， 即等溫等壓下： ? ?W ? = ? ? dA （ 2） ? ?W ? = ? ?? dA （ 1） 比較（ 1） ,（ 2）兩式： ? 表面張力 ? ? 與表面自由能 ? 在數(shù)值上是相等的 。 i i ibsT , P , n T , P , n T , P , nG G G( ) ( ) ( )A A A? ? ???? ? ?由于 T, P, ni 不變，所以體系的內(nèi)部分子狀態(tài)不變，則： ibT , P , nG( ) 0A????iisT , P , n T , P , nGG( ) ( )AA??? ? ? ???即：表面功 ? 可稱為： “ 單位面積表面 （ 額外 ） 自由能 ” ， 簡稱 “ 表面自由能 ” 。 167。 2. 界面層分子與內(nèi)部 (本體相 ) 分子性質(zhì)不同 ， 兩者所處環(huán)境不同 。第十二章 界面現(xiàn)象 167。 內(nèi)部分子： 受鄰近各方向的力彼此抵消； 界面分子： 受不同的兩相中的物質(zhì)分子的作用 。 表面張力和表面吉布斯自由能 一 、 表面自由能 ? 如前分析 ， VL 表面相分子受到垂直指向液體內(nèi)部的吸引力 ， 即表相分子比本體相分子具有額外的 （ 表面 ） 勢能 。 表面自由能 ? 定義 ? 恒溫 、 恒壓下 ， 使體系增加 （ 或形成 ）單位面積的表面 ， 環(huán)境所需作的表面功： iST , P , nWG ()dA A?? ? ?? ? ??? 單位： J / m 2；或 erg / cm 2 二、表面張力 ? 從前面的討論得知： “ 液體表面具有表面自由能 。 由表面自由能 ? 的定義， 結(jié)論： 可以用同一符號 “ ? ” 來表示表面自由能或表面張力。 ? 在較低溫下 ， 后者的影響為主 。 這可以理解為外界壓力的增大 ，使得從體相拉出分子到表面需作更多的表面功 。 彎曲表面的附加壓力和蒸氣壓 一 、 彎曲表面下的壓力 ? 在此只討論彎曲面曲率半徑 R ?? 表面層厚度 （ 10 nm） 的情形； ? 對于 R ~ 10 nm 的情形 ， 屬微小粒子 ， 粒子表面性質(zhì)還與組成粒子物質(zhì)本身的性質(zhì)（ 分子結(jié)構(gòu) ） 有關(guān) 。 ? = ， a = m，?H2O = N /m 設(shè)水膜與玻璃間的接觸角 ? = 0?， 即水膜側(cè)面可近似為一半圓凹柱面 ， 柱面曲率半徑 : R1 = ? ? / 2 （ 凹面為負(fù) ） R2 = ? 所以附加壓力： s12P0R?? ? ? ? ??（）負(fù)值表示液體內(nèi)部壓力低于外壓，其差值為 22 N / m??（）總的吸力： 2S2W P A a?? ? ? ??22S 52 2 0 . 0 7 2 8 8 1W P A a10 ?? ? ?? ? ? ? ??（噸））（ 4 8 7 ?? kg）（ N1 4 5 7 6?這就是所謂的 毛細(xì)管壓力 。 l02VPR T lnPR? ???例如： ? 在無雜質(zhì)的情況下 ， 水蒸汽可達(dá)很大的過飽和度 （ 常常幾倍 ） 而無水滴凝結(jié) 。 二、滴重法 ? 毛細(xì)管滴尖滴液 ， 稱重液滴平均重量 W。 ? 因此 ， 表面區(qū)域的厚度至多幾個分子直徑 （ ?10 nm） 。 ?由此計算得到的體系廣延量值 （ 如重量 ）必然與實際值不同 ， 其差額叫作表面超量（ 或虧量 ） 。 ? 現(xiàn)在考慮：這最終會不