【正文】 ? 則外力對(duì)體系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx ? 即 ? ?W ? = ? ?? dA （ 1） （ dA= 2l?dx， 為膜表面積增量 ， 注意膜有正 、反兩面 。 dG = ? dA 顯然體系自由能： G = G b + G S G b : 若所有分子均為體相分子（多相低分散體系成立）時(shí)的體系自由能； G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢(shì)能。 10AA ( m )V??（ 單位體積物質(zhì)所具有的表面積 ） 邊長(zhǎng) 比表面 A0 ?m 6 107（ m1） 1 nm 6 109（ m1） 膠體體系范圍 對(duì)于立方體形 1） 分割越細(xì) ， 比表面 A0 越大； 2） 在 10?7~ 10? 9 m 膠體范圍內(nèi) ， 比表面 A0 很大 ， 即界面效應(yīng)相當(dāng)突出 。 四、界面特性 1. 界面是一個(gè)物理區(qū)域（ 厚約幾個(gè)分子 , ? 10 nm），并非幾何平面； 界面是由一相過(guò)渡到另一相的過(guò)渡區(qū)域；界面也稱(chēng)作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應(yīng)地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。 序言 一 、 界面與界面科學(xué) 界面：緊密接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū)域 ，幾個(gè)分子的厚度 （ 并非幾何學(xué)中沒(méi)有厚度概念的平面或曲面 ） 。 例如： ? 對(duì)于氣 液相界面（表面），表面層分子與液相內(nèi)部分子性質(zhì)不同。 ? 要使表面積增加 ， 即把分子從體相拉到表相 ， 外界必須作功 。 ” ? 由于體系能量越低越穩(wěn)定 ， 所以其表面具有自動(dòng)收縮 ， 以減少表面積的趨勢(shì) 。 ? 見(jiàn)書(shū) P888， 表 給出了一些物質(zhì)的表面張力 ， 其中液態(tài)金屬 （ 如常溫下的 Hg） 的 ? 較大 。 兩種效應(yīng)均使界面層分子與 （ 氣 、 液 ） 體相分子性質(zhì)的差別縮小 ? 表面張力 ? 降低 。 ? 而這僅僅是理論上的推測(cè) 。 不屬本節(jié)討論范圍 。 例 2. 毛細(xì)管上升現(xiàn)象 ? 毛細(xì)管插入液體中 ，液體與毛細(xì)管壁的接觸角為 ?。 因?yàn)榇藭r(shí)對(duì)于將要形成的微小液滴來(lái)說(shuō) ， 其蒸氣壓很大 ， 尚未達(dá)飽和 。 W = 2?R? ?f ? f 為修正系數(shù)，用已知 ? 的液體來(lái)校正； ?界面邊界線(xiàn)：圓周長(zhǎng) 2? R 三 、 圓環(huán)法 ? 圓環(huán)平放液面上，測(cè)定圓環(huán)被拉離液面所需的力。 2. 液 氣相平衡態(tài) 1）氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，即： 表相分子氣相分子 動(dòng)態(tài)平衡 ??? ??根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：?jiǎn)挝粫r(shí)間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數(shù)為： 2PZ mo l / c m s2 MR T???（）對(duì)于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z ? mol/cm2? s 即： Z = ? 1022 分子 /cm2?s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 ?1022 個(gè) H2O 分子進(jìn)出。 ? 廣延量 LVV V V V ??? （） 忽略L(fǎng)VS S S S ?? ? ?LVU U U U ?? ? ?LVi i i in n n n?? ? ?LVi i i in n n n?? ? ?上圖中，斜線(xiàn)部分的面積（下） ?（上） in0???*表面超量 可以求算 （ 后面講 ） 。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 1. 苯滴加到水面上 ， 初始時(shí)苯快速展開(kāi) ，然后由于發(fā)生了相互飽和作用 ， 鋪展系數(shù) S苯 (水 )/水 (苯 ) ? 0 已經(jīng)展開(kāi)了的苯又縮回形成 “ 透鏡狀 ” 。 溶液界面吸附 一、 (水 )溶液的表面張力 ? 如前所述，水被苯飽和后其表面張力明顯下降（ dyn/cm ? dyn/cm）； ? 一般地，溶液的表面張力隨濃度的改變有三種情： ? 這類(lèi)溶質(zhì)有：無(wú)機(jī)鹽 、 不揮發(fā)性的酸 、堿 ， 如 H2SO NaOH 等； ? 解釋?zhuān)?溶液中離子間靜電引力的增加使增加體系表面積消耗的表面功增大 。 ?表面活性劑多為兩親分子 ， 其非極成份（ 憎水基團(tuán) ） 越大 ， 則表面活性越高 。 ? 表面超量（吸附）是一代數(shù)值，與氣體在固（液）體表面的吸附量概念不同。0WW1 c 39。 W c W c 39。 2. 弗倫德利希（ Freundlish）公式 ? 在溶液濃度不太大 ， 固體對(duì)溶質(zhì)的吸附量未達(dá)飽和時(shí) ， 吸附等溫關(guān)系式：表觀吸附量 a ~ 濃度 c， 可用 Frenndlich 公式表示： 1l g a l g K l g cn??1 / na K c??或： （經(jīng)驗(yàn)式， K、 n 為常數(shù)） 3. 等溫吸附線(xiàn)分析 ? 硅膠上的吸附等溫線(xiàn)： I） 丙酮水溶液 II） 乙醇水溶液 1） 低濃度時(shí) ， a 表 隨 c 增加而增加； 2） 達(dá)到一定值后 ， a表 逐漸下降 ， 直至 a表 = 0。 ? 某些難溶物質(zhì)確能在水面上形成單分子層表面膜 ， 或稱(chēng) 不溶性表面膜 。 效率越高 ， 水溶液表面張力明顯降低所需活性劑越少 。 ?膠束的類(lèi)型： 以憎水基的相互靠攏方式的不同分類(lèi) 。 4. 洗滌： 去污 。 :總吸附量SP 0 . 0 5 ~ 0 . 3 5P?：壓上式適用于 的低 吸附體系。 ? 最常見(jiàn)有五種類(lèi)型： 1. Langmuir 吸附等溫式 低壓下氣體在金屬上的吸附 : 單分子層吸附理論 ? 氣體在金屬表面的凝聚 ( k1) 基本假設(shè)： 1） 吸附是單分子層的； 2） 被吸附的分子間互不影響 ， 表面是均勻的 。 （ 例如：噴灑農(nóng)藥于植物葉子 。 最小值。 其在表面相中的排列： 親水的極性基團(tuán) ? 朝里 憎水的非極性基團(tuán) ? 朝外( 8~18 個(gè) C 的直鏈烴 ) 一、表面活性劑的分類(lèi) 1. 離子型表面活性劑 （ 在水中電離成離子 ） 其活性基團(tuán)可以是：陽(yáng)離子型；或陰離子型 。 3） a表 ? 0， 表示層以溶劑吸附為主 ，終了溶液濃度 c ? co， 所以 a表 ? 0。 02bRT???將 ： ，代入上式：2mmA1A L A L? ? ???m 230R T 8 . 3 1 4 2 9 8AL b 6 . 0 2 1 0 0 . 1 7 8 0 . 0 7 2 1 4???? ? ? ?2 0 2 23 2 1 0 m 3 2 ( A )?? ? ? o這個(gè)值比用其它方法求得的數(shù)值偏大 ： 2mA 2 0 . 5 ( A ) ( )? 其它方式o? 這可能是由于水分子進(jìn)入表面層的緣故（表面烴基鏈之間有空隙） ? 以上討論的是直鏈脂肪酸的情形 ， 對(duì)于直鏈的脂肪族醇 、 胺等 ， 也有分子定向排列的結(jié)論 。? ? ? ?? ? ??（）（）000W W W c W W? ? ? ?質(zhì) 39。 則實(shí)際量與計(jì)算量之差為表面超量，即： i i i in n n n? ? ?? ? ? ； iinA??? n1? = A2?A1= 0， 或 ?1= 0 ? 這樣 ， 其他 （ 溶質(zhì) ） 組分的表面超量 ?2 也可確定了 ， 此時(shí) （ 溶質(zhì)相對(duì)溶劑 ） 的表面超量叫 Gibbs 表面超量 。 等溫等壓下要使液體自由能降低 ， 即 dG 0 ?有兩個(gè)途徑： 1） 縮小液體表面積： dA ? 0； 2） 降低液體表面張力： d? ? 0。 ?這類(lèi)溶質(zhì)多為 兩親有機(jī)物： 有 8個(gè)以上碳的有機(jī)酸鹽 、 有機(jī)胺鹽 、 磺酸鹽 、 苯磺酸鹽等 。 ? 在液 固界面的邊界線(xiàn)上 ， 張力平衡： S S L L C o s? ? ? ? ? ?? 當(dāng) : ?S ? ?SL ? ?L , ? = 0?, 液體在固體表面鋪展 ； 0 ? ?S ? ?SL? ?L， ? ? 90?，固體能被液體潤(rùn)濕； ?S ??SL ? 0 ， ? ? 90?，固體不被液體潤(rùn)濕。 ? B：展開(kāi) (動(dòng)力 ) ? A , ? AB：收縮 (動(dòng)力 ) ? 考慮當(dāng)液滴 A 的外表面積增加了 dA， 則體系自由能變化： dG =（ ?AB + ?A ? ?B） dA ? 即若： ?AB + ?A ? ?B ? 0 ? 則： A 能在 B 上自發(fā)鋪展開(kāi) ( dG ? 0 ) ? 定義： A 在 B 上的展開(kāi)系數(shù)為： SA/B SA/B = ? B ? ? A ? ? AB 若 S A/B ? 0， A 在 B 上自發(fā)展開(kāi)； 若 S A/B ? 0， A 在 B 上不能展開(kāi) 。 ? 若在一個(gè)合適放大倍數(shù)的顯微鏡下看，表面區(qū)應(yīng)顯得含糊不清的，其密度從液相到氣相是連續(xù)過(guò)渡的。 液體表面的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)處理 一、液體的表面結(jié)構(gòu) ? 表相分子受力各向不同性；體相分子受力各向同性 。 ? 顯然 ， 當(dāng)液滴曲率半徑 R ? 與分子大小接近時(shí) （ 10–6cm） ， Kelvin公式不再適用 。 直觀地可理解為表面曲率越大 ，表面分子受周?chē)肿訑?shù)目越少 ，越易從表面脫離 。 則此過(guò)程液滴表面自由能的變化： S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?此液滴 “ 收縮 ” 過(guò)程中表面張力所作的功為： 2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?顯然，等溫、等 （ 外）壓下可逆過(guò)程體系表面相張力所作的功等于體系表面自由能的減少，即： SsP A dR dG? ? ? ?由 (1)、 (2) 式： 2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?? s2PR??（凸面， R ? 0） 也可對(duì)球冠的平面底圓 AB 進(jìn)行受力分析 ，由表面張力 f 引起的垂直向下壓力： 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ? 平面底圓 AB的面積： 2Ar??? SF2PAR???（結(jié)果與前述一致） 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ?說(shuō)明： 1. 當(dāng)液滴內(nèi)壓力 P