【正文】 ? 粘附功： a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?? 將粘附在一起的 DS 分離，外力所需作功為： D W S W D S? ? ?? ? ? ? ?? 當加入洗滌劑后，憎水基團吸附在 D、 S 表面，使 ? DW 、 ? SW 下降，即使粘附功 ： 脫污變小 機械攪拌 ??? ??aW167。表面活性劑效率，等于 低濃時)(dcd ? 表面活性劑有效值： ? 把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。 ? 若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附 ， 只有在低濃度 （ 20%） 時 ， a表 才比較符合實際情況 。 W c W c 39。 3. 特勞貝（ Traube）經(jīng)驗規(guī)則 ? 甲酸 、 甲醛等 （ 酸 、 醛 ） 同系物中的第一成員 ， 因其結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì)的特殊性 ， 它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大 。 其表面張力 ?水 (苯 )= dyn/cm 下降了 dyn/cm。 （表面區(qū)厚度）：若取oAx 1 0 0?2xD2t?結(jié)論： ? 從微觀尺度看，液面實際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。 ?人工降雨的基本原理： 為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下 。 如圖： ? P0 為外部大氣壓力； ? Ps 為 （ 由曲面造成的 ） 附加壓力； ?平衡時 ， 表面下液體分子受到的壓力為： P0 + Ps 同理： ? 對于凹液面 ， 附加壓力為： ?Ps ? 表面內(nèi)部壓力 （ P0?Ps） 小于外部壓力 P0； ? 對于平液面 ， 附加壓力為零 。tv246。 這種 “表面收縮力”與表面平行（如圖）， ? 垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部； ? 或垂直作用于表面上任一曲線的兩邊 —— 我們稱之為 “表面張力”。 ? 亦即一個孤立（忽略重力）的液滴趨于呈球形，因為球形是表面積與體積比最小的形狀。 二、界面的種類 ? 根據(jù)物質(zhì)存在的形態(tài)：固 (s)、 氣 (g)、 液 (l)，界面有 5 類： 氣液： VL 氣固： VS 習慣上稱之為 “ 表面 ”（ 有一相為氣相 ） 液液： LL 液固： LS 固固： SS ―界面 ” 三、界面存在的熱力學條件 ? 兩相間的界面 （ 區(qū)域 ） 穩(wěn)定存在的先決條件是： “ 界面區(qū)域的生成自由能： ?Gfs ? 0 ‖ ? 反之 ， 若 ?Gfs ? 0， 則偶然的擾動即可導致界面區(qū)域自發(fā)地不斷擴大 ， 最后使一種物質(zhì)完全分散在另一種物質(zhì)中 ， 界面也就不再存在 。 ?恒溫恒壓可逆過程： ? ?W ?= (dG ) T, P （ 2） ? 環(huán)境對體系作功： ? ?W ? = ? dA （ 1） ?即體系自由能的改變量等于外界對體系作的表面功。 s 2 2G J / m e r g / c m，單位： ，1） 表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加 ， 可表示為： 三、表面自由能與表面張力的異同點 同： ? 既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等： 表面自由能 ? J / m2 = N?m /m2 = N / m ? 表面張力 結(jié)論： ? 在分析處理具體問題時可根據(jù)需要選擇理解 ? 的兩重含義： ? 在用熱力學方法處理表面相時，可用 ? 表示 表面自由能； ? 在作表面相分子的受力分析時，可用 ? 表示 表面張力。 這與實驗操作過程中 “ 加壓 ” 的 方法有關(guān)： ? 由于液體本身的飽和蒸氣壓有限 ， 要使該液體表面壓力增加 ， 必須在液體表面上方的氣相壓入另一惰性氣體組分 ， 這就會產(chǎn)生如下后果： 0)P( A,T ????1. 加壓使與液面接觸的氣體分子增多 ， 液面分子所受的兩邊分子引力的差異程度降低； 2. 加壓使氣體分子易于吸附于液面 ； 3. 氣體分子 （ 外加惰性氣體 ） 可溶于液體 ，改變液相成分 。 l02VPR T lnPR? ???—— Kelvin 公式 ? 結(jié)論： 1. 液滴 （ R ? ? 0） ， 半徑 R ?↘ ， 蒸氣壓 P ?↗ 。 0PP2R????? f? （ f 為修正系數(shù) ，用已知 ? 的液體來校正 ） ? PS ? P ?P0 = 2?R?? ? f ? 此時， P 應(yīng)該略大于 P0 + PS ? P ? P0 + PS 167。 由于界面張力的共同作用 ， 使 A鋪展成 “ 透鏡形狀 ” 。 B） ? 隨濃度 c 增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢。 2. Gibbs公式推導 1）表面相 ? 是一個連續(xù)過渡的界面層，幾個分子的厚度； 2） 在表面相內(nèi)平行地取分界幾何面 SS ?，令體相 （ 液相 、 氣相 ） 濃度從內(nèi)部到 SS ? 保持不變 ， 并進行計算 。 02b ()RT??? 濃 溶液22 a ( )?? 稀溶液? 這表明 ， 表面吸附已達到飽和 ， 而且分子在界面上的排列必然是羧基 （ 親水 ） 向里 ， 碳氫鏈 （ 憎水 ） 向外 ， 只有這樣 ， ?2 才會與分子鏈長短無關(guān) （ 如圖 ） ? 由于表面活性物質(zhì)的 ?2 很大 ， 所以 ?2 也可當作溶質(zhì)的表面濃度 ， 則： 2mmA1A L A L? ? ???式中： Am：活性分子的橫截面積； A：單位表面積 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得羅常數(shù)。 表面活性劑 表面活性劑： 能顯著降低水的表面張力 ，降低水的表面自由能的物質(zhì) 。 三、表面活性劑的作用 1. 潤濕： 表面活性劑使 ? L 、 ? LS 下降 ， 使液體對固體濕潤 。其中： C 為常數(shù)； PS 為該溫度下氣體飽和蒸氣壓； mSSCPVVP( P P ) [ 1 ( C 1 ) ]P??? ? ?4. 喬姆金方程式 ? 式中： ?、 A0 為常數(shù)； ? 實驗曲線 ? 數(shù)學擬合 ? 經(jīng)驗參數(shù) ?、 A0 ； ? 上式適用中等覆蓋率 。 ? 超過臨界膠束濃度后 ， 由于表面相已被活性分子占滿 ， 只能增加溶液中膠束的數(shù)量 ，而膠束不具備活性 （ 憎水基團在膠束內(nèi)部 ） ， 所以表面張力不再下降 。 一、表面壓 ? 從分子運動論的觀點看 ， 表面膜中的分子具有二維空間的熱運動 ， 表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力 ， 即稱表面壓 。 cA A 1 c 39。 222a dR T da?? ? ??表面超量的物理意義 ?單位面積的表面層中的溶質(zhì)量 ， 與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質(zhì)量的差值 。 A） ? 隨濃度 c 增加而增加（近乎直線）。 167。 PW4R?? ? ??環(huán) f（ f 為修正系數(shù)，用已知 ? 的液體來校正） P = W環(huán) ? 2? R內(nèi) ?? ? 2? R外 ?? = W環(huán) ? 4? R平均 ?? 四 、 最大泡壓法 ? 氣泡形成中其底部較偏平 , 原因是底部水壓 (? g h) 值稍大些。 ? ? 的大小取決于液體與管壁的可潤濕程度： （ 1）完全潤濕時 : ? = 0? （ 2） 完全不潤濕時 : ? = 180? 設(shè)彎液面可近似為球面的一部分 ， 則其曲率半徑為： RC o s??s2 2 C o sPR / C o s R? ? ?? ? ???附加壓力： 設(shè)液柱高度為 ?h，大（平）液面高度上， 柱內(nèi)壓： P0+ Ps+ ?h???g ；柱外壓： P0 平衡時： P0+ Ps+ ?h???g = P0 2 C o shgR? ? ?? ? ?? 2 C o shgR????? ? 潤濕情況下 （ 如水 ） ： ? ? 90?， ?h ? 0， 內(nèi)液柱上升； ? 不潤濕情況下（如 Hg） : ? ? 90?， ?h ? 0，內(nèi)液柱下降。 P,TA,T )AV()P( ??????? 但實驗事實恰恰與理論推測相反 。 三、表面自由能與表面張力的異同點 異：物理概念、意義不同： 2） 表面張力 （ 通常 ） 指純物質(zhì)的表面層分子間實際存在著的 （ 收縮 ） 張力 。 表面功： 在恒溫恒壓 （ 組成不變 ） 下可逆地使表面積增加 dA所需對體系做的功叫表面功 （ 可逆非體積功 ） 。 界面科學： ? 研究界面的性質(zhì)及其隨物質(zhì)本性而變化的規(guī)律，即界面性質(zhì)隨兩相中物質(zhì)性質(zhì)的變化而變化的規(guī)律。 五、比表面（ A0） ? 常用比表面（ A0）來表示多相的分散體系的分散程度。 ? 表面張力 ? ? 的 單位： N / m， dyn / cm 例 1：金屬環(huán)皂膜 例 2 ? AB 受到皂膜表面張力 f 的向左拉力： f = ? ??2l （ 肥皂膜有兩個表面 ） ? 若在 AB 上加一向右的力 F， 使 AB 可逆地向右移動 dx 距離 。內(nèi)能）時，表面（額外）當溫度接近臨界溫度（scU~T? Vm：液體 mol 體積 ， Vm2/3 有面積量綱； ? k：普適常數(shù) ， 對大多數(shù)不締合非極性液體： k ? erg/K = ?10 ?7 J / K ? 實際上 ， 當 T ? Tc（ 接近臨界溫度 ） 時 ， 界面已開始彌散 。 則此過程液滴表面自由能的變化： S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?此液滴 “ 收縮 ” 過程中表面張力所作的功為： 2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?S2d G d A d ( 4 R ) 8 R d R ( 1 )? ? ? ? ? ? ? ?2sSP A d R P 4 R d R ( 2 )? ? ? ? ? ? ?顯然，等溫、等 （ 外）壓下可逆過程體系表面相張力所作的功等于體系表面自由能的減少，即： SsP A dR dG? ? ? ?由 (1)、 (2) 式： 2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?2sP 4 R d R 8 R d R? ? ? ? ? ? ?? s2PR??（凸面， R ? 0）