【正文】 也可對(duì)球冠的平面底圓 AB 進(jìn)行受力分析 ，由表面張力 f 引起的垂直向下壓力： 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ? 平面底圓 AB的面積： 2Ar??? SF2PAR???（結(jié)果與前述一致） 22rF 2 r Si nR? ? ?? ? ? ? ? ? ?說明： 1. 當(dāng)液滴內(nèi)壓力 P內(nèi) 大于 P外 ，即有附加壓力， Ps ? 0； 2. 液滴半徑 R 越小，附加壓力 Ps 越大； 3. 對(duì)于凹液面，曲率半徑 R ? 0， Ps ? 0； 4. 對(duì)于平液面， R = ?， Ps = 0 2. 任意彎曲表面下的附加壓力 ? 若液面不是球面，而是其它曲面（如圓柱面等），則液面下某一點(diǎn) A 的附加壓力可由 Laplace 公式得到。 ? 顯然 ， 當(dāng)液滴曲率半徑 R ? 與分子大小接近時(shí) （ 10–6cm） ， Kelvin公式不再適用 。 ? 若在一個(gè)合適放大倍數(shù)的顯微鏡下看，表面區(qū)應(yīng)顯得含糊不清的，其密度從液相到氣相是連續(xù)過渡的。 ? 在液 固界面的邊界線上 ， 張力平衡： S S L L C o s? ? ? ? ? ?? 當(dāng) : ?S ? ?SL ? ?L , ? = 0?, 液體在固體表面鋪展 ； 0 ? ?S ? ?SL? ?L， ? ? 90?，固體能被液體潤(rùn)濕； ?S ??SL ? 0 ， ? ? 90?，固體不被液體潤(rùn)濕。 等溫等壓下要使液體自由能降低 ， 即 dG 0 ?有兩個(gè)途徑： 1） 縮小液體表面積： dA ? 0； 2） 降低液體表面張力： d? ? 0。? ? ? ?? ? ??（）（）000W W W c W W? ? ? ?質(zhì) 39。 3） a表 ? 0， 表示層以溶劑吸附為主 ，終了溶液濃度 c ? co， 所以 a表 ? 0。 最小值。 ? 最常見有五種類型： 1. Langmuir 吸附等溫式 低壓下氣體在金屬上的吸附 : 單分子層吸附理論 ? 氣體在金屬表面的凝聚 ( k1) 基本假設(shè)： 1） 吸附是單分子層的； 2） 被吸附的分子間互不影響 ， 表面是均勻的 。 4. 洗滌： 去污 。 效率越高 ， 水溶液表面張力明顯降低所需活性劑越少 。 2. 弗倫德利希（ Freundlish）公式 ? 在溶液濃度不太大 ， 固體對(duì)溶質(zhì)的吸附量未達(dá)飽和時(shí) ， 吸附等溫關(guān)系式：表觀吸附量 a ~ 濃度 c， 可用 Frenndlich 公式表示： 1l g a l g K l g cn??1 / na K c??或： （經(jīng)驗(yàn)式， K、 n 為常數(shù)） 3. 等溫吸附線分析 ? 硅膠上的吸附等溫線： I） 丙酮水溶液 II） 乙醇水溶液 1） 低濃度時(shí) ， a 表 隨 c 增加而增加； 2） 達(dá)到一定值后 ， a表 逐漸下降 ， 直至 a表 = 0。0WW1 c 39。 ?表面活性劑多為兩親分子 ， 其非極成份（ 憎水基團(tuán) ） 越大 ， 則表面活性越高 。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 1. 苯滴加到水面上 ， 初始時(shí)苯快速展開 ，然后由于發(fā)生了相互飽和作用 ， 鋪展系數(shù) S苯 (水 )/水 (苯 ) ? 0 已經(jīng)展開了的苯又縮回形成 “ 透鏡狀 ” 。 2. 液 氣相平衡態(tài) 1）氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，即： 表相分子氣相分子 動(dòng)態(tài)平衡 ??? ??根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：?jiǎn)挝粫r(shí)間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數(shù)為： 2PZ mo l / c m s2 MR T???（）對(duì)于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z ? mol/cm2? s 即： Z = ? 1022 分子 /cm2?s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 ?1022 個(gè) H2O 分子進(jìn)出。 因?yàn)榇藭r(shí)對(duì)于將要形成的微小液滴來說 ， 其蒸氣壓很大 ， 尚未達(dá)飽和 。 不屬本節(jié)討論范圍 。 兩種效應(yīng)均使界面層分子與 （ 氣 、 液 ） 體相分子性質(zhì)的差別縮小 ? 表面張力 ? 降低 。 ” ? 由于體系能量越低越穩(wěn)定 ， 所以其表面具有自動(dòng)收縮 ， 以減少表面積的趨勢(shì) 。 例如： ? 對(duì)于氣 液相界面（表面），表面層分子與液相內(nèi)部分子性質(zhì)不同。 四、界面特性 1. 界面是一個(gè)物理區(qū)域（ 厚約幾個(gè)分子 , ? 10 nm），并非幾何平面； 界面是由一相過渡到另一相的過渡區(qū)域；界面也稱作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應(yīng)地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。 dG = ? dA 顯然體系自由能： G = G b + G S G b : 若所有分子均為體相分子（多相低分散體系成立）時(shí)的體系自由能； G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢(shì)能。 ? 對(duì)于純液體體系 ， 單位表面自由能： S S SG S U（ 、 、 ）ST , PGG ( )A?? ? ??PG( ) ST? ???：由? 表面相內(nèi)，單位表面熵： SSPPGS ( ) ( )TT? ? ?? ? ? ???? 單位表面內(nèi)能： S S S SU H PV ( V 0 )? ? ?SH? SSG T S??PT ( )T??? ? ??即： SPU T ( )T??? ? ??五、表面張力與溫度關(guān)系 由熱力學(xué)第一定律： SPU T ( )T??? ? ??SSPd U U d A d A T ( ) d A ( 1 )T??? ? ? ? ??Srd U Q W Q d A ( 2 )?? ? ? ? ???? ? ? ?可逆由 (1)、 (2)，可逆熱效應(yīng)： rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ1( ) 0T T d A???? ? ? ??一般地 ， 增加表面積 dA ? 0， 體系吸熱 ? Q ? 0， 即： rPQ1( ) 0T T d A??? ? ? ??結(jié)論： 溫度增高，液體的表面張力下降。 常溫（ 298K）下壓力對(duì) ? 的影響 atm 10 atm H2O dyn/cm dyn/cm CCl4 dyn/cm dyn/cm ? 通常壓力每增加 10 atm， ? 約降低 1 dyn/cm 。 l02VPR T lnPR? ???2. 蒸氣泡（凹面， R ?? 0），半徑 ?R ? ?↘ ，液體在泡內(nèi)的蒸氣壓越小。 因此 ， 表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍 。 例：分析將苯滴到水面上時(shí)苯的鋪展情況 ? 已知： ?水 = （ dyn/cm） ?苯 = （ dyn/cm） ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 初始時(shí)： S0, 苯 /水 = ?水 ? ?苯 ? ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 即：苯可以在水面上鋪展開 。 C） 初始低濃度時(shí) ， ? 隨濃度增加急劇下降 ， 但到一定濃度后幾乎不再變化 。 ? 由圖中 ， n1? = A2 ? A1，顯然 ?i 值與 SS ? 面的位置有關(guān) 。 四、固體在溶液中的吸附 (自學(xué) ) 1. 表觀吸附量 ? 一定溫度下，單位質(zhì)量的固體在溶液中吸附溶質(zhì)的量，可表達(dá)成表觀吸附量： 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液)式中： m ：固體 （ 吸附劑 ） 質(zhì)量； W ：溶液的重量； c0 ：初始濃度； c ：終了濃度； a ：表觀吸附量。 （ 兩者不能混用 ） 例如：陰離子型：脂肪醇硫酸鈉； ? 陽(yáng)離子型：如烷基三甲氯化銨 （ 書 P919） 。 ） 2. 起泡： 表面活性劑降低表面張力 ， 有助于大量界面的產(chǎn)生 ， 即形成泡沫 。 ?當(dāng)吸附質(zhì)的溫度接近正常沸點(diǎn) （ 如液 N2 溫度下的 N2 吸附 ） — 多分子層吸附： 第一層：氣體與固體表面直接發(fā)生聯(lián)系 （ 單層滿吸附量為 Vm） ； 第二層及以后各層：相同分子之間的相互作用。 ?臨界膠束濃度： 形成膠束的最低濃度 。 不溶性表面膜 ? 如前所述 ， 將苯滴在水面上 , 苯鋪展后又收縮 ， 最后在水面上留下一層很薄的苯膜 （ ~ nm） ， 只有一個(gè)分子的厚度 , 這種膜稱為單分子層表面膜 。 002W c 39。 1. Gibbs 公式 ? 定溫下，溶液濃度、表面張力 ? 和溶質(zhì)的表面吸附量的關(guān)系： 222a dR T da?? ? ??（表面和膠體科學(xué)的基本公式 ） a2: 溶液中溶質(zhì)的活度； ?2: 溶質(zhì)的表面超量 ）：?jiǎn)挝唬?222 /// mm o lm o lJmJ ??表面活性物質(zhì)： 22d 00da? ??，? 表面正吸附； 非表面活性物質(zhì) ： 22d 00da? ??，? 表面負(fù)吸附。 ?體系作功： Wi = ? ?G = ? ?G S = ? ( ?SL ? ?S ) = ?S ? ?SL ?即外界需作功： ? Wi = ?SL ? ?S 167。 ?由此計(jì)算得到的體系廣延量值 （ 如重量 ）必然與實(shí)際值不同 ， 其差額叫作表面超量（ 或虧量 ） 。 二、滴重法 ? 毛細(xì)管滴尖滴液 ， 稱重液滴平均重量 W。 ? = ， a = m，?H2O = N /m 設(shè)水膜與玻璃間的接觸角 ? = 0?， 即水膜側(cè)面可近似為一半圓凹柱面 ， 柱面曲率半徑 : R1 = ? ? / 2 （ 凹面為負(fù) ） R2 = ? 所以附加壓力： s12P0R?? ? ? ? ??（）負(fù)值表示液體內(nèi)部壓力低于外壓，其差值為 22 N / m??（）總的吸力： 2S2W P A a?? ? ? ??22S 52 2 0 . 0 7 2 8 8 1W P A a10 ?? ? ?? ? ? ? ??（噸））（ 4 8 7 ?? kg）（ N1 4 5 7 6?這就是所謂的 毛細(xì)管壓