【正文】 相 ， 外界必須作功 。 五、比表面（ A0） ? 常用比表面（ A0）來表示多相的分散體系的分散程度。 例如： ? 對于氣 液相界面（表面），表面層分子與液相內部分子性質不同。 例如： ?兩種氣體或兩種互溶的液體相混 ， 由于界面相生成自由能 ?Gfs ? 0， 所以界面相無法穩(wěn)定存在 ， 完全互溶 。 序言 一 、 界面與界面科學 界面：緊密接觸的兩相之間的過渡區(qū)域 ，幾個分子的厚度 （ 并非幾何學中沒有厚度概念的平面或曲面 ） 。 界面科學： ? 研究界面的性質及其隨物質本性而變化的規(guī)律，即界面性質隨兩相中物質性質的變化而變化的規(guī)律。 四、界面特性 1. 界面是一個物理區(qū)域（ 厚約幾個分子 , ? 10 nm），并非幾何平面； 界面是由一相過渡到另一相的過渡區(qū)域；界面也稱作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。 ? 表面分子受到指向液體內部的拉力，致使液體表面有自發(fā)收縮成表面積最小的趨勢。 10AA ( m )V??（ 單位體積物質所具有的表面積 ） 邊長 比表面 A0 ?m 6 107（ m1） 1 nm 6 109（ m1） 膠體體系范圍 對于立方體形 1） 分割越細 ， 比表面 A0 越大； 2） 在 10?7~ 10? 9 m 膠體范圍內 ， 比表面 A0 很大 ， 即界面效應相當突出 。 表面功： 在恒溫恒壓 （ 組成不變 ） 下可逆地使表面積增加 dA所需對體系做的功叫表面功 （ 可逆非體積功 ） 。 dG = ? dA 顯然體系自由能： G = G b + G S G b : 若所有分子均為體相分子（多相低分散體系成立）時的體系自由能； G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢能。 ? 可以將這種收縮趨勢理解為由表面分子之間相互吸引導致的結果 。 ? 則外力對體系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx ? 即 ? ?W ? = ? ?? dA （ 1） （ dA= 2l?dx， 為膜表面積增量 ， 注意膜有正 、反兩面 。 三、表面自由能與表面張力的異同點 異：物理概念、意義不同： 2） 表面張力 （ 通常 ） 指純物質的表面層分子間實際存在著的 （ 收縮 ） 張力 。 ? 對于純液體體系 ， 單位表面自由能： S S SG S U（ 、 、 ）ST , PGG ( )A?? ? ??PG( ) ST? ???：由? 表面相內，單位表面熵： SSPPGS ( ) ( )TT? ? ?? ? ? ???? 單位表面內能： S S S SU H PV ( V 0 )? ? ?SH? SSG T S??PT ( )T??? ? ??即： SPU T ( )T??? ? ??五、表面張力與溫度關系 由熱力學第一定律： SPU T ( )T??? ? ??SSPd U U d A d A T ( ) d A ( 1 )T??? ? ? ? ??Srd U Q W Q d A ( 2 )?? ? ? ? ???? ? ? ?可逆由 (1)、 (2)，可逆熱效應： rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ T ( ) d AT??? ? ??rPQ1( ) 0T T d A???? ? ? ??一般地 ， 增加表面積 dA ? 0， 體系吸熱 ? Q ? 0， 即： rPQ1( ) 0T T d A??? ? ? ??結論： 溫度增高，液體的表面張力下降。 例 ： ? 當溫度達到臨界溫度（ Tc）時，表面張力 ? 將不存在（ ? = 0）； 隨溫度的變化曲線：的 s4 U~,C C l ?)TT(kV c3/2m ????約特福斯（ ?246。 拉姆齊 希爾茲 （ RS） 修正式： ）（ c3/2m ?????（常用） )TT(kV c3/2m ????六 、 壓力對 ? 的影響 ? 對于純液體，熱力學關系式： dAV d PS d TdG ?????dG 作為全微分 ， 上式中應有關系式： P,TA,T )AV()P(??????一般地恒溫恒壓下 ， 表面相的密度小于液體體相的密度 ， 即：當 dA 0 時； dV 0。 P,TA,T )AV()P( ??????? 但實驗事實恰恰與理論推測相反 。 常溫（ 298K）下壓力對 ? 的影響 atm 10 atm H2O dyn/cm dyn/cm CCl4 dyn/cm dyn/cm ? 通常壓力每增加 10 atm， ? 約降低 1 dyn/cm 。 1. 彎曲球面下的附加壓力 ? 沿表面上圓 （ AB） 的周界上的表面張力 f 有一個合力 Ps ， 方向指向液體內部 , 可理解為表面分子間的吸引使凸曲面 “ 緊繃 ” 在體相之外 ， 從而增加了液體內部的壓力 。 s1211PRR? ? ?()Laplace 公式 ? 公式推導見書 P892； ? 式中 R R2 為曲面上 A 點處的任意一對共軛曲率半徑； ? R R2 的取法如下： Laplace 公式 s1211PRR? ? ?()R R2 即為曲線 l l2 在 A 的一對共軛曲率半徑。 ? ? 的大小取決于液體與管壁的可潤濕程度： （ 1）完全潤濕時 : ? = 0? （ 2） 完全不潤濕時 : ? = 180? 設彎液面可近似為球面的一部分 ， 則其曲率半徑為： RC o s??s2 2 C o sPR / C o s R? ? ?? ? ???附加壓力： 設液柱高度為 ?h，大（平）液面高度上， 柱內壓： P0+ Ps+ ?h???g ；柱外壓： P0 平衡時： P0+ Ps+ ?h???g = P0 2 C o shgR? ? ?? ? ?? 2 C o shgR????? ? 潤濕情況下 （ 如水 ） ： ? ? 90?， ?h ? 0， 內液柱上升； ? 不潤濕情況下（如 Hg） : ? ? 90?， ?h ? 0，內液柱下降。 l02VPR T lnPR? ???2. 蒸氣泡（凹面， R ?? 0），半徑 ?R ? ?↘ ，液體在泡內的蒸氣壓越小。 ? 但若有雜質 （ 灰塵微粒 ） 存在 ， 則初始的凝聚可在微粒表面上進行 （ 微粒半徑較大 ，飽和蒸氣壓小 ） ， 使蒸氣在較低的過飽和度時即凝聚 。 167。 PW4R?? ? ??環(huán) f（ f 為修正系數(shù)，用已知 ? 的液體來校正） P = W環(huán) ? 2? R內 ?? ? 2? R外 ?? = W環(huán) ? 4? R平均 ?? 四 、 最大泡壓法 ? 氣泡形成中其底部較偏平 , 原因是底部水壓 (? g h) 值稍大些。 因此 ， 表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍 。 ? 一個水分子截面積： ~10 (A?)2 = 10?15 cm2 ? 則：在一個水分子截面大小的水面上 ，每秒鐘進出的水分子數(shù)： ? 1022 ? 10?15 = ? 107 s ?1 ? 亦即：表面分子的平均壽命： ~ 10 ?7 s （ 不到 1 個微秒 ） 2） 表相分子與表相臨近液層分子達成動態(tài)平衡： ?分子凈位移距離 x 與所需時間 t 的關系式 ， 可由 Einstein 公式得到： 鄰近液層分子表相分子 動態(tài)平衡 ??? ??2xD2t?（ D為擴散系數(shù)） 室溫下 ， 大多數(shù)液體的 D ~ 10 ?5 cm2 / s 則： t ? 10 ?6 s 即表面區(qū)分子與鄰近體 （ 液 ） 相分子間的交換極快 ， 這是 Brown 運動的結果 。 二、表面區(qū)的熱力學處理 的熱力學函數(shù)的表達帶來困難。 167。 例：分析將苯滴到水面上時苯的鋪展情況 ? 已知： ?水 = （ dyn/cm） ?苯 = （ dyn/cm） ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 初始時： S0, 苯 /水 = ?水 ? ?苯 ? ?水 ,苯 = （ dyn/cm） ? 即：苯可以在水面上鋪展開 。 2. 但此時的水已被苯所飽和 ， 且水面上留下一層苯的單分子吸附膜 （ 此法可用于測苯分子的面積 ， 后面詳述 ） 。 S S LLC o s? ? ???? ? 可以把固體分為：親液固體 （ ? ? 90?） 憎液固體 （ ? ? 90?） ? 例如：汞滴在玻璃上 ?玻 ? ?玻汞 ? 0 ， ? ? 90? （玻璃憎液） ? 若液體為水 ， 則： ? 極性固體 ? 親水性 ? 親液固體（ 如：石英 ， 硫酸鹽等 ） ? 非極性固體 ? 憎水性 ? 憎液固體 （ 如 : 石蠟 ， 植物葉子等 ） 三 、 介紹幾個概念 ? 將單位面積的液 固粘附在一起體系所作的 （ 可逆 ）功叫液 固粘附功 。 A） ? 隨濃度 c 增加而增加（近乎直線）。 C） 初始低濃度時 ， ? 隨濃度增加急劇下降 ， 但到一定濃度后幾乎不再變化 。 ?在稀水溶液中 ， 可用量 (?0 ? ? ) /c 來表示表面活性劑的效率 。 dG = ? dA + A d ? 主要考慮表面張力 ? 變化的影響： ?若加入溶質后 ， 溶液的表面張力 ? 下降 ，則溶質趨于在溶液表面富集 ， 以更多地降低體系表面自由能 ? 表面正吸附； ?若加入溶質后 ， 溶液的表面張力 ? 上升 ，則溶劑在溶液表面富集 ， 以部分抵消體系表面自由能增加 ? 表面負吸附 。 222a dR T da?? ? ??表面超量的物理意義 ?單位面積的表面層中的溶質量 ， 與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質量的差值 。 ? 由圖中 ， n1? = A2 ? A1，顯然 ?i 值與 SS ? 面的位置有關 。???? 體相中等量溶劑（ Wo） 有溶質 c ?Wo ? 由 ?2 定義： 002W c 39。式中： ? W：刮下表層溶液重量（ g）； ? c?：刮下溶液濃度（ g / g水 ）； ? c：溶液濃度（ g / g水 ）。