【正文】 ? 范德華力 （ 分子間作用力 ） ? 1 / ? 7，屬短程力 ， 鄰近一 、 二層分子才可能起作用 ， 即離開表面幾個(gè)分子直徑的體相分子的受力就基本各向同性了 。 （表面區(qū)厚度）：若取oAx 1 0 0?2xD2t?結(jié)論： ? 從微觀尺度看，液面實(shí)際上處于劇烈的擾動(dòng)狀態(tài)。 表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個(gè)體系 （ 包括：液相 、 氣相及表面相 ） ? Gibbs 在表面相過液區(qū)內(nèi)任意劃分一幾何面?， 并假設(shè) （ 液 、 氣 ） 體相性質(zhì)從體相內(nèi)部連續(xù)不變地達(dá)到分界面 ?（ 橫虛線所示 ） 。 液體的鋪展與潤濕 一 . 液體的鋪展 ? 液體 A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展 。 ? 苯、水的界面（初始）生成自由能： S00 ,/d G d AS d A 0? ? ? ? ? ?? ? ?苯水 苯 水苯水（） 導(dǎo)致初始時(shí) 苯 /水 界面自發(fā)擴(kuò)大 。 其表面張力 ?水 (苯 )= dyn/cm 下降了 dyn/cm。 ? 體系作功： Wa = ??G = ??G S = ? ( ?SL? ?L ? ?S ) = ?S + ?L ? ?SL ? 即外界需作功： ?Wa = ?SL ? ?L ? ?S 1. 液 固粘附功： 2. 液 固浸濕功 ?將單位表面積的固體浸入液體時(shí)體系作的可逆功叫液 固浸濕功 。 ?這類溶質(zhì)有：非離子型極性有機(jī)物 ， 如： （ 可溶于水的 ） 醇 、 酸 、 醛 、 酮 、 醚 、酯類等 。 1. 兩親分子 ? 親水基團(tuán) COO ?（ 羧基 ） ：具有進(jìn)入水中的趨勢； ? 憎水基團(tuán) C8H17 ：具有離開水而移向表面的趨勢； ? ? 致使溶液表面非極性成份增加 ， 表面張力下降 。 3. 特勞貝（ Traube）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ? 甲酸 、 甲醛等 （ 酸 、 醛 ） 同系物中的第一成員 ， 因其結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì)的特殊性 ， 它們對(duì) Traube 規(guī)則的偏差較大 。 ? 即相對(duì)于溶液體相： 溶質(zhì)在表面富集 ? 表面正吸附； 溶劑在表面富集 ? 表面負(fù)吸附 。 ?對(duì)于正吸附體系 ， 表面超量有時(shí)也叫表面濃度 （ 單位： mol/m2） ， 即忽略等量溶劑溶解的體相溶質(zhì)量 。 ? Gibbs 所取的 SS? 面使溶劑的 A2 = A1， 即 3） 熱力學(xué)運(yùn)用 ? G = G L + G ? S = S L + S ? ? ni = ni L + ni? ?i L = ?i ? = ?i（平衡可逆） ? 若含界面相溶液發(fā)生了一個(gè)微小的可逆變化，則由熱力學(xué)基本關(guān)系式： iiLLLi i idG SdT V dP dn dA( S S ) dT ( V V ) dPd( n n ) dA???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?L L Liiiiiid G ( S d T V d P d n )( S d T V d P d A d n ) ( 1 )? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???對(duì)于體相組分： L L L Liiid G S d T V d P d n ( 2 )? ? ? ? ??(1) ? (2) 得表面相熱力學(xué)基本關(guān)系式： iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??? 恒溫下的表面相： d T = 0；又： V ?? 0 iiid G S d T V d P d A d n? ? ? ?? ? ? ? ? ? ??iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ? ?? 溫( 恒 )? 恒溫下的微小可逆變化， ?、 ?i 為常數(shù)，積分上式 iiiG d A d n??? ? ? ???? iiid A d n ?? ? ? ????iiiAn ?? ? ? ? ??iiiG A n??? ? ? ? ??：溫即 ( 恒 )全微分上式： . i i i iiid G d A A d d n n d ( 4 )? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???與 (3) 比較： iiid G d A d n ( 3 )??? ? ? ?? 溫( 恒 )iiA d n d 0?? ? ? ? ?? 溫（恒 ）對(duì)二組分體系： ii i ind d dA?? ? ? ? ? ? ? ? ???1 1 2 2d d d? ? ? ? ? ? ? ?對(duì)于 Gibbs分界面 SS ?： 01 ??溶劑22dd?? ? ? ??iiA d n d 0?? ? ? ?? 溫（恒 ）2T2( 5)??? ? ???： （ ）或2 2 2R T ln a? ? ? ?ο22d R T d l n a? ? ? 溫（恒 ）代入 (5) 式： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ） 即定溫下熱力學(xué)平衡體系： 22 T T22a1R T l n a R T a? ? ? ?? ? ? ? ? ???（ ） （ ）222T22aa dR T a R T d a? ? ?? ? ? ? ? ? ??（）222c dR T d c?? ? ? ?? （稀溶液） 3. Gibbs公式的實(shí)驗(yàn)證明 ? 麥克拜思（ McBain）實(shí)驗(yàn)： ? 在溶液表面刮下很薄一層溶液（ ~ mm），測定其重量為 W ，濃度為 c ?（ g / g水 ），已知體相濃度為 c（ g / g水 ）。 W c W c 39。 ? ?2 的 McBain 實(shí)驗(yàn)值與 Gibbs 計(jì)算值相當(dāng)吻合。? ? ? ?? ? ??（）（）三、分子在兩相界面上的定向排列 (自學(xué) ) ? 以直鏈脂肪酸為例 ， 濃度不太大時(shí) ， 溶液表面張力 ? 與濃度 c 有 “ 希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)式 ” ： ( )00c / cb ln 1K?? ? ? ? ? ???o：純?nèi)軇┍砻鎻埩Γ? K ?：常數(shù)； b：常數(shù) ， 對(duì)于脂肪酸 C2 ~ C6， b ~ 上式對(duì) (c/c? ) 微商： 0bdccd K ( )cc??????? ?對(duì)稀溶液： a2 ? c/c? 即： 022bdd a K a????? ?代入 Gibbs 吸附公式： 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?作 McBain 實(shí)驗(yàn)，得表面超量曲線，如圖： 0b KRT?溫?cái)?shù)定 下， 是常 ，以 表示：222KaKa??? ?(可以用實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證此式 ) 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?1) 當(dāng)濃度很稀時(shí)a2 K ? 2 2 2 2K aaK? ? ? ? ? ??2) 當(dāng)濃度大到某一定數(shù)值后 ， a2 K ?， ?2 趨于一定值： K = b ?0 / RT 222KaKa??? ?? 其值（ b?0 /RT）大小與本體濃度無關(guān)，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關(guān)。 00W (c c ) W c W cxam m m? ? ? ?? ? ? (稀 溶液) 說明： ? a 為表觀的 、 相對(duì)吸附量 ， 其值低于實(shí)際吸附量 。 ? 若考慮硅膠對(duì)丙酮或乙醇的吸附 ， 只有在低濃度 （ 20%） 時(shí) ， a表 才比較符合實(shí)際情況 。 167。 ? 表面壓定義： 單位長度表面膜邊緣上的壓力 （ 用 ? 表示 ） ? 設(shè)在表面壓 ? 作用下 ， 滑桿向右滑動(dòng) dx距離 ， 體系作功： fW l d x? ? ? ?體系表面自由能改變： S00d G l d x l d x ld x? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（）對(duì)于表面活性劑， SfW d G??溫等 可逆下:0l d x ( ) l d x? ? ? ? ? ? ?0: ? ? ? ? ?即0? ? ?0? ? ? ? ?二、二維方程 ? 當(dāng)表面膜分子的行為象二維理想氣體時(shí)，類似地得到二維理氣方程： A n R T?? ? ??：表面壓； n?：膜分子的 mol 數(shù) A：膜面積； R ：常數(shù) （ 不是氣體常數(shù) ） 測量蛋白質(zhì)的分子量 M： W ( )A T nM?? ?????????測壓稱，重，A n R T?? ? ?167。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑； 3. 兩性表面活性劑 如甜菜堿型陰 、 陽離子兩性表面活性劑 。表面活性劑效率，等于 低濃時(shí))(dcd ? 表面活性劑有效值： ? 把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。如圖： 表 面 活 性 劑 結(jié) 構(gòu) 效率 有效值 (憎水 )長鏈增長 (鏈長達(dá)一定長后 ) ↗ ↘ 有 (憎水 )支鏈或不飽和 ↘ ↘ (親水 )基團(tuán)由末端移至中央 ↘ ↘ ?對(duì)于（常用的）離子型活性劑，當(dāng)濃度增大到一定值時(shí)，溶液內(nèi)的活性分子可以以憎水基的相互靠攏而聚集成 “膠束 ”。 ? 例如： 在用洗衣粉 ( 活性劑 ) 去污時(shí) ， 當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度后 ， 即使再增加濃度 ，其去污力也不再增加 ， 所以濃度適當(dāng)即可 。 （ 例如：泡沫滅火 、 去污等 。 ? 粘附功： a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?? 將粘附在一起的 DS 分離，外力所需作功為： D W S W D S? ? ?? ? ? ? ?? 當(dāng)加入洗滌劑后，憎水基團(tuán)吸附在 D、 S 表面，使 ? DW 、 ? SW 下降，即使粘附功 ： 脫污變小 機(jī)械攪拌 ??? ??aW167。 3. BET 公式 ?應(yīng)用于液氮溫度下 N2 吸附法比表面測定 。 0mV R Tl n ( A P )V? ? ??二、吸附現(xiàn)象的本質(zhì) ? 化學(xué)吸附和物理吸附 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附 吸 附 力 范德華力 化學(xué)鍵力 吸 附 熱 較小 ， ~ 液化熱 較大 ， ~ 化學(xué)反應(yīng)熱 選 擇 性 無 有 穩(wěn) 定 性 不穩(wěn) 較穩(wěn) 分 子 層 單層或多層 單分子層 吸附速率 較快 ， 不受溫度影響 較慢 ， 溫度 ↗ ， 速度加快 是否需活化能 不需活化能 需活化能