【正文】 1. 實驗可操作的液滴半徑范圍 ， 蒸氣壓改變很小 （ 見上表 ） ； 2. 蒸氣壓 P ? 受溫度影響很大 ， 不易控制（ ?T ： ， ?P ?/P ? ： %） ； 3. 實驗體系必須嚴格清潔無雜質 （ 否則易水珠凝結 ） 。 l02VPR T lnPR? ???—— Kelvin 公式 ? 結論： 1. 液滴 （ R ? ? 0） ， 半徑 R ?↘ ， 蒸氣壓 P ?↗ 。 例如 ： 對于無重力場作用下的球形滴液（如圖） ? 從忽略表面張力作用的假想初始狀態(tài)出發(fā) ，此時 P內 = P外 = P0； ? 由于實際存在的表面張力的 “ 收縮 ” 作用 ， 液滴半徑等溫 、 等 （ 外 ） 壓下可逆地改變了 dR 而達到平衡 。 這與實驗操作過程中 “ 加壓 ” 的 方法有關： ? 由于液體本身的飽和蒸氣壓有限 ， 要使該液體表面壓力增加 ， 必須在液體表面上方的氣相壓入另一惰性氣體組分 ， 這就會產生如下后果： 0)P( A,T ????1. 加壓使與液面接觸的氣體分子增多 ， 液面分子所受的兩邊分子引力的差異程度降低； 2. 加壓使氣體分子易于吸附于液面 ； 3. 氣體分子 （ 外加惰性氣體 ） 可溶于液體 ，改變液相成分 。s）關系式： 將迅速趨于零。 s 2 2G J / m e r g / c m，單位： ，1） 表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加 ， 可表示為： 三、表面自由能與表面張力的異同點 同： ? 既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數值相等： 表面自由能 ? J / m2 = N?m /m2 = N / m ? 表面張力 結論： ? 在分析處理具體問題時可根據需要選擇理解 ? 的兩重含義： ? 在用熱力學方法處理表面相時，可用 ? 表示 表面自由能； ? 在作表面相分子的受力分析時，可用 ? 表示 表面張力。 表面張力 ? ? 的 定義： ? 表面上單位長度邊界線上指向表面內部（ 或表面上單位長度任意曲線兩邊 ） 的表面收縮力 ， 叫做表面張力 。 ?恒溫恒壓可逆過程： ? ?W ?= (dG ) T, P （ 2） ? 環(huán)境對體系作功： ? ?W ? = ? dA （ 1） ?即體系自由能的改變量等于外界對體系作的表面功。 ? 因此 ， 在研究 “ 表面層上發(fā)生的行為 ” 或 “ 界面面積很大的多相高分散體系的性質 ” 時 ， 必須考慮界面分子的特性不同于體相分子 。 二、界面的種類 ? 根據物質存在的形態(tài)：固 (s)、 氣 (g)、 液 (l)，界面有 5 類： 氣液： VL 氣固： VS 習慣上稱之為 “ 表面 ”（ 有一相為氣相 ） 液液： LL 液固： LS 固固： SS ―界面 ” 三、界面存在的熱力學條件 ? 兩相間的界面 （ 區(qū)域 ） 穩(wěn)定存在的先決條件是： “ 界面區(qū)域的生成自由能： ?Gfs ? 0 ‖ ? 反之 ， 若 ?Gfs ? 0， 則偶然的擾動即可導致界面區(qū)域自發(fā)地不斷擴大 ， 最后使一種物質完全分散在另一種物質中 ， 界面也就不再存在 。 ? 目前已有發(fā)展較系統的學科分支：“表面化學”、“表面物理” 等等。 ? 亦即一個孤立（忽略重力）的液滴趨于呈球形，因為球形是表面積與體積比最小的形狀。 ? 環(huán)境對體系作功： ? ? W ? = ? dA （ 1） ? ：增加單位面積表面時需對體系作的表面功 。 這種 “表面收縮力”與表面平行（如圖）， ? 垂直于邊界線并指向表面內部； ? 或垂直作用于表面上任一曲線的兩邊 —— 我們稱之為 “表面張力”。 單位：N / m， dyn / cm。tv246。 即增加壓力 P， 表面張力 ? 下降 。 如圖： ? P0 為外部大氣壓力； ? Ps 為 （ 由曲面造成的 ） 附加壓力； ?平衡時 ， 表面下液體分子受到的壓力為： P0 + Ps 同理： ? 對于凹液面 ， 附加壓力為： ?Ps ? 表面內部壓力 （ P0?Ps） 小于外部壓力 P0； ? 對于平液面 ， 附加壓力為零 。 2 C o shgR?????二、彎曲表面上的蒸氣壓 ?在恒溫下 ， 由于彎曲表面附加壓力 （ Ps）的存在 ， 液體體相分子的自由能變化為： d G S d T V d P V d P? ? ? ?設曲面為曲率半徑 R ? 的球面 ， 并設恒溫下液體摩爾體積為一常數 ， 考慮 1 mol 液體體相分子的自由能變化： sP ll l l S02VG V d P V P ( 1 )R?? ? ? ? ???設彎曲面上蒸氣壓為 P ?，平液面上蒸氣壓為 P 0，理想氣體假設，則氣相分子的摩爾自由能變化： 0v v v 0PG G P G P R T l n ( 2)P??? ? ? ?（ ） （ ） 彎曲液面上氣 液相平衡時： 水平液面上氣 液相平衡時： vlG P G? ?（ ） 彎 （ 曲面下）0vlG P G?（） （平液面下）上兩式相減： vlGG? ? ?代入 ll2V( 1 ) GR????v 0P( 2) G R T l nP??? ? Kelvin 公式是表面化學的基本公式之一。 ?人工降雨的基本原理： 為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下 。 ? 用毛細管插入液相表面 ， 向內吹氣（ 調節(jié)壓力 P 使氣泡逐步形成 ， 越慢越好并破裂 ） 。 （表面區(qū)厚度）：若取oAx 1 0 0?2xD2t?結論： ? 從微觀尺度看，液面實際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。 液體的鋪展與潤濕 一 . 液體的鋪展 ? 液體 A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展 。 其表面張力 ?水 (苯 )= dyn/cm 下降了 dyn/cm。 ?這類溶質有：非離子型極性有機物 ， 如： （ 可溶于水的 ） 醇 、 酸 、 醛 、 酮 、 醚 、酯類等 。 3. 特勞貝（ Traube）經驗規(guī)則 ? 甲酸 、 甲醛等 （ 酸 、 醛 ） 同系物中的第一成員 ， 因其結構 、 性質的特殊性 ， 它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大 。 ?對于正吸附體系 ， 表面超量有時也叫表面濃度 （ 單位： mol/m2） ， 即忽略等量溶劑溶解的體相溶質量 。 W c W c 39。? ? ? ?? ? ??（）（）三、分子在兩相界面上的定向排列 (自學 ) ? 以直鏈脂肪酸為例 ， 濃度不太大時 ， 溶液表面張力 ? 與濃度 c 有 “ 希什科夫斯基經驗式 ” ： ( )00c / cb ln 1K?? ? ? ? ? ???o：純溶劑表面張力； K ?：常數； b：常數 ， 對于脂肪酸 C2 ~ C6， b ~ 上式對 (c/c? ) 微商： 0bdccd K ( )cc??????? ?對稀溶液： a2 ? c/c? 即： 022bdd a K a????? ?代入 Gibbs 吸附公式： 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?作 McBain 實驗，得表面超量曲線，如圖： 0b KRT?溫數定 下， 是常 ，以 表示：222KaKa??? ?(可以用實驗方法驗證此式 ) 022222baadR T d a R T K a??? ? ? ? ? ?? ?1) 當濃度很稀時a2 K ? 2 2 2 2K aaK? ? ? ? ? ??2) 當濃度大到某一定數值后 ， a2 K ?， ?2 趨于一定值： K = b ?0 / RT 222KaKa??? ?? 其值（ b?0 /RT）大小與本體濃度無關，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關。 ? 若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附 ， 只有在低濃度 （ 20%） 時 ， a表 才比較符合實際情況 。 ? 表面壓定義： 單位長度表面膜邊緣上的壓力 （ 用 ? 表示 ） ? 設在表面壓 ? 作用下 ， 滑桿向右滑動 dx距離 ， 體系作功： fW l d x? ? ? ?體系表面自由能改變： S00d G l d x l d x ld x? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（）對于表面活性劑， SfW d G??溫等 可逆下:0l d x ( ) l d x? ? ? ? ? ? ?0: ? ? ? ? ?即0? ? ?0? ? ? ? ?二、二維方程 ? 當表面膜分子的行為象二維理想氣體時，類似地得到二維理氣方程： A n R T?? ? ??：表面壓； n?：膜分子的 mol 數 A：膜面積； R ：常數 （ 不是氣體常數 ） 測量蛋白質的分子量 M： W ( )A T nM?? ?????????測壓稱，重，A n R T?? ? ?167。表面活性劑效率，等于 低濃時)(dcd ? 表面活性劑有效值： ? 把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。 ? 例如： 在用洗衣粉 ( 活性劑 ) 去污時 ， 當濃度達到臨界膠束濃度后 ， 即使再增加濃度 ，其去污力也不再增加 ， 所以濃度適當即可 。 ? 粘附功： a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?a D W S W D SW ? ? ?? ? ? ? ? ?? 將粘附在一起的 DS 分離，外力所需作功為： D W S W D S? ? ?? ? ? ? ?? 當加入洗滌劑后，憎水基團吸附在 D、 S 表面，使 ? DW 、 ? SW 下降，即使粘附功 ： 脫污變小 機械攪拌 ??? ??aW167。 0mV R Tl n ( A P )V? ? ??二、吸附現象的本質 ? 化學吸附和物理吸附 物 理 吸 附 化 學 吸 附 吸 附 力 范德華力 化學鍵力 吸 附 熱 較小 ， ~ 液化熱 較大 ， ~ 化學反應熱 選 擇 性 無 有 穩(wěn) 定 性 不穩(wěn) 較穩(wěn) 分 子 層 單層或多層 單分子層 吸附速率 較快 ， 不受溫度影響 較慢 ， 溫度 ↗ ， 速度加快 是否需活化能 不需活化能 需活化能