【正文】 置和蠟油加氫裝置 。 （ 4）由于卸出的舊催化劑在空氣中會自燃，故必須在氮氣存在下卸出，卸出時反應器內(nèi)應保持微正壓的氮氣流，盡量防止空氣進入反應器。一般在 149~204℃的降溫冷卻過程中，必須確保惰性再生氣中的一氧化碳濃度低于 10ppm，以防止羰基鎳的生成。羰基鎳是一種揮發(fā)性液體，被人們吸入體內(nèi)或接觸皮膚后，都有嚴重的致癌性。 （ 3）嚴防羰基鎳中毒。 （ 2）預防硫化氫中毒。 未再生催化劑卸出時的注意事項 卸出催化劑時，存在不容忽視的安全技術(shù) 問題，必須注意： （ 1）防止未再生的催化劑和硫化鐵自燃。 （ 3）氮氣保護真空抽吸卸出舊催化劑，應確保惰性環(huán)境和定時分析氣體中烴類、硫化氫、羰基鎳等含量。 加氫催化劑更換的方法 （ 1）一般采用油洗、熱氫氣提、循環(huán)降溫、氮氣置換后卸出未再生催化劑，應采取嚴密的安全防范措施，有效杜絕硫化鐵自燃著火。 （ 2）預防性計劃更換 催化劑轉(zhuǎn)化能力、床層阻力，設(shè)備性能均還在允許值范圍內(nèi)，為了避免非計劃停車，利用計劃停車機會，作預防性更換。 ② 催化劑機械強度惡化，床層阻力超過允許值，臨時停車更換。該反應易發(fā)生的條件為：有氫氣存在 ，無硫化氫存在，溫度較高（大于 230℃） 時。 MoO3 + 2H2S + H2 ? MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 ? Ni3S2 + 3H2O 或： NiO + H2S ? NiS + H2O WO3 + 2H2S + H2 ? WS2 + 3H2O （ 3）不希望出現(xiàn)的副反應： 氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）被氫氣還原，生成金屬鎳、鉬和水，金屬鎳、鉬不再具有催化活性，這會極大的損害催化劑。 （ CH3） 2S２ +4H2 → 2H2S+CH4 （ 2）氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）和硫化氫反應變成硫化態(tài)的催化劑活性組分，該反應也是放熱反應，發(fā)生在反應器內(nèi)的各個 催化劑床層上。該反應一般發(fā)生在反應器入口處，反應速度較快。 本裝置使用的柴油加氫催化劑，推薦預硫化工藝為濕法硫化，使用 DMDS 作為硫化劑。 雖然加氫催化劑在使用氧化態(tài)形式開工后，也會因較弱的加氫活性促使一部分原料中的硫化物發(fā)生加氫脫硫反應，生成硫化氫，繼而使催化劑金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，但這種轉(zhuǎn)化是在催化劑長時間與高溫氫氣接觸、并且有大量結(jié)焦的情況下進行，催化劑的活性金屬組分在轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)之前，有一部分可能被氫還原，這種氫還原或已經(jīng)沉積有炭的金屬組分很難再被硫化，從而使催化劑處于低的加氫活性，并帶來短的壽命。 催化劑硫化的原理 目前，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的加氫催化劑，其所含的活性金屬組分（ Mo、 Ni、 Co、 W）大都是以氧化態(tài)形式存在。催化劑含水至少有兩點危害：首先，當潮濕的催化劑與熱的油 氣接觸升溫時，所含水分迅速汽化，這時反應器底部催化劑床層還是冷的，下行的水蒸汽被催化劑冷凝吸收要放出大量的熱，導致催化劑機械強度受損，從而導致床層壓降增大，威脅生產(chǎn)；其次，這種反復汽化、冷凝的結(jié)果，還會降低催化劑的預硫化效果，從而影響催化劑的活性。 上面已經(jīng)提到，生產(chǎn)上催化劑失活是不可避免的，但為保證產(chǎn)品質(zhì)量合格和產(chǎn)品收率，一般通過提高反應溫度來保證生產(chǎn)的需要。所以從上游焦化裝置控制。硅主要由上游焦化裝置進入加氫原料油中，焦化裝置注消泡劑引起焦化蠟油中含硅。但由于 Ca、Mg、 Na 等離子在原油后續(xù)加工中生成的可能性較小，油中的此類金屬大部分來之于原油，因此只要操作好原油脫鹽等工藝，基本上可以保證進料質(zhì)量。g/g。 Fe 的來源也有兩種，一種是本身存在于原油中的油溶性環(huán)烷酸鐵，另一種則是在原油儲運、常減壓蒸餾等過程中設(shè)備腐蝕而進入餾分油中的。當床層壓降達到一定的程度，影響循環(huán)壓縮機的運轉(zhuǎn)、壓碎催化劑、反應器內(nèi)物流混亂等原因?qū)е卵b置 停工。另一方面，通過精制反應器入口加保護劑催化劑脫金屬，防止催化劑中毒。 控制進料中的金屬含量是保證催化劑運轉(zhuǎn)周期的重要手段之一。 Ni、 V 等金屬極易引起催化劑中毒，微量的此類金屬的存在也會導致催化劑永久失活，縮短裝置的運轉(zhuǎn)周期。 反應器入口加保護劑脫金屬，防止催化劑中毒； 重金屬，特別是鎳（ Ni）、釩（ V）、銅（ Cu）、鉛（ Pb）等，將會沉積在催化劑的孔隙中，覆蓋催化劑 表面活性中心，降低催化劑的活性，必須通過提高反應溫度以補償催化劑的活性損失。這些雜質(zhì)將沉積在催化劑床層，導致反應器壓降升高而使裝置無法操作。g/g。 本裝置設(shè)計主要是熱進料，罐區(qū)量補充，因此原料油基本上不帶水，若有少量的水通常在裝置內(nèi)原料油緩沖罐進行靜置脫水。 加強原料油脫水，防止催化劑老化聚結(jié) 原料油的處理也包括原料油的脫水。為達到較好地保護原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性氣體的氧含量低于 5181。用不含氧氣的氮氣充滿油面以上空間，使原料油與氧氣隔絕。因此對原料油的保護，防止與氧氣接觸，是防止換熱器和催化劑床層頂部結(jié)焦的十分必要的措施。因此當含有芳香硫醇、烯烴、硫、氮等雜質(zhì)的原料油與空氣接觸時，空氣中的氧氣將加速油中的不安定組分的縮合反應，生成大分子的聚合物及膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物，甚至沉渣。 為了防止催化劑活性下降，工藝上一般做如下調(diào)整： 控制好原料緩沖罐的氮封，保證原料油不被氧化 原料油的保護主要是指防止在儲存時接觸空氣。所以說催化劑在生產(chǎn)過程中，活性是逐漸下降的。 催化劑在使用過程中的質(zhì)量變化對生產(chǎn)影響及調(diào)整方法 由于加氫反應主要是在催化劑作用下的化學反應，因此催化劑的活性與選擇性直接影響到裝置的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品分布，因此，維持加氫催化劑的活性和選擇性尤其重要。 保護劑的目的是改善被保護的催化劑的進料條件，抑制雜質(zhì)對被保護催化劑孔道堵塞與活性被覆蓋（即脫除機械 雜質(zhì)，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)及金屬化合物），保護催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運行周期。因此要求循 環(huán)氫中的 H2S 含量應大于 100ppm。 FHUDS 催化劑 組成為MoO3－ WO3－ NiO－ CoO。 合理地控制反應的操作條件，將會有利于保持催化劑 的活性，從而延長催化劑的壽命。載體的主要作用是提高催化劑的活性，提高選擇性，延長催化劑壽命，提供酸性中心，節(jié)省活性組分等。目前石油餾分加氫精 制 催化劑屬于混合型催化劑，通常采用 Mo、 Co、 Ni、 W 等金屬作為加氫催化劑的活性組分，這些 金屬活性組分一般以金屬氧化物或硫化物的形態(tài)分散在多孔的擔體上，其中一種金屬元素起著主要作用，另一組分起助催化劑作用。加氫反應為平等順序反應，因此為可逆反應，一般講在高壓下對反應有利。 消耗氫氣 溴價每下降一個單位耗氫量約 ～ ，硫每下降 1％，耗氫 ，二次加工油品耗氫約 1％。為了避免這種情況的發(fā)生，在反應器設(shè)計時就要考慮催化劑床層的高度，當催化劑床層的溫升超過某一特定的界限時，就要使反應“中止”，利用冷氫將反應物冷卻下來，降低反應速度。因此，一旦催化劑床層出現(xiàn)溫升、反應溫度提高后，又會加快反應的進行，放出更多的反應熱，反過來引起更大的催化劑床層溫升。因此，在絕熱反應器的設(shè)計狀態(tài)下，加氫精制反應器內(nèi)從催化劑床層入口到出口之間必然會產(chǎn)生一定的溫度升高，床層入口到床層最高點溫度之間的溫差，通常叫作床層溫升。 加氫精制反應的難易比較 在加氫反應過程中，除去各類不同的雜質(zhì)有不同的難度，各類加氫反應由易到難的程度順序如下： ① C－ O、 C－ S 及 C－ N 鍵的斷裂遠比 C－ C 健斷裂容易。 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導書 第 7頁 共 74 頁 C10H22 + H2 C5H12 + C5H12 + Q R + H2 + RH + Q 在加氫精制時，加氫裂化反應是不希望的，要限制這類反應。在一般加氫條件下，單環(huán)芳烴加氫十分困難。 單烯烴 : CnH2n + H2 — → CnH2n+2 + Q 雙烯烴 : CnH2n2 + 2H2 — → CnH2n+2 + Q 芳烴和稠環(huán)芳烴的加氫反應 + Q 芳烴加氫主要是稠環(huán)芳烴部分加氫飽和。 + Q 烯烴飽和反應 烯烴的加氫速度很快，二烯烴加氫速度比單烯烴快，原料油中的烯烴在加氫精制條件下得到飽和，生成烷烴。 環(huán)烷酸 環(huán)烷 酸在加氫條件下進行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應。 石油餾分中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類。含氧化合物加氫脫氧反應的化學平衡常數(shù)值較大，對反應平衡有利。 在加氫過程中，含氧化合物進行如下反應。從元素組成看，石油的氧含量不高，但由于分析上的困難，極少有準確的數(shù)據(jù)，石油產(chǎn)品規(guī)格中雖沒有規(guī)定含氧量的指 標，但是有關(guān)于酸堿性、腐蝕性等指標，這些指標都與含氧化合物有關(guān)。 + Q 堿性雜環(huán)氮化物如（吡啶） 吡啶加氫脫氮也經(jīng)歷六員環(huán)加氫飽和、開環(huán)和脫氮等步驟。雜環(huán)氮化物又可分為非堿性雜環(huán)化合物 (如吡咯 )和堿性雜環(huán)化合物 (如吡啶 )。 主要的含氮化合物 結(jié)構(gòu) 式如下圖 : 吡咯 吲哚 二氫吲哚 吡啶 咔唑 苯胺 喹啉 10 氮雜蒽 異喹啉 苯并 10 氮雜蒽 NH NNHN H2NNN N 含氮化合物 結(jié)構(gòu) 式圖 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導書 第 5頁 共 74 頁 含氮化合物對產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性有較大危害，并且在燃燒時會排放出 NOX污染環(huán)境。目前我國已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是遼河油區(qū)的高升原油，達 ％。 加氫脫氮反應 總的看來，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在 ～ ％范圍內(nèi)，很少有超過 ％的。 由于空間位阻的影響，噻吩衍生物加氫脫硫反應的難易程度還與取代基的位置有關(guān)。 + Q 苯并噻吩： 6二甲基二苯并噻吩 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導書 第 4頁 共 74 頁 硫化物的加氫脫硫反應活性與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。H+2H2S ＋ Q 噻吩： 噻吩加氫反應時，首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是 C— S 鍵開環(huán)斷裂生成硫醇，最后生成丁烷。 RSSR180。 石油餾分中各類含硫化合物的 CS 鍵是比較容易斷裂的，其 鍵能比 CC 鍵的小許多，因此在加氫過程中， CS 鍵先行斷開而生成相應的烴類和H2S， 硫醇加氫反應時，發(fā)生 C— S 鍵斷裂： RSH+H2→ RH+ H2S + Q 硫醚 : 硫醚 與 氫反應時，首先生成硫醇，再進一步脫硫： R S R ＇+ H2R ＇ S H R H+H2R ＇ HH2S +＋ Q 二硫化物： 二硫化物加氫反應時，首先發(fā)生 S— S 鍵斷裂，生成硫醇，再進一步發(fā)生 C— S 鍵斷裂，脫去硫化氫。這部分含硫化合物的分子量更大、結(jié)構(gòu)也復雜得多。這類化合物中還可能含有環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈。噻吩類化合物主要存在于中沸點餾分尤其是高沸點餾分中。 石油中的二硫化物的含量顯著地少于硫醚一般不超過整個含硫化合物的 10％，而且主要集中在較輕的餾分中，其性 質(zhì)與硫醚相似。隨著餾分沸點的升高，其中所含環(huán)硫醚的環(huán)數(shù)逐漸增多，而其側(cè)鏈的長度變化不大。環(huán)硫醚以單環(huán)和雙環(huán)的為多，環(huán)數(shù)最多可達 8 個，其硫雜環(huán)中五員環(huán)占 60～ 70％，六員環(huán)占 30～40％。在石油中也發(fā)現(xiàn)有烷基環(huán)烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量隨沸點的升高而降低，當沸點超過 300℃時，實際上已不存在二烷基 硫醚。石油中的硫醚可分為開鏈的和環(huán)狀的兩大類。 原油中的硫大體上有 20%至 30%是硫醚硫。迄今已鑒定出的有 50 種含碳數(shù) 1～ 8 的單體硫醇，其中 40余種是烷基硫醇， 6 種是環(huán)烷基硫醇，此外還有硫酚。苯并噻吩很容易反應，它的簡單異 構(gòu)體如甲、乙基苯并噻吩也很易反應。在較重的餾分油中噻吩類的含量不高，但在煤油及較輕的油中噻吩類含量較高。噻吩類是最易反應的非脂肪族硫化物。通常，在餾分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇卻可能存在，特別是直餾餾分油中。脂肪族類硫化物是指硫原子不在噻吩環(huán)上的硫化物。 原油中的含硫化合物分為脂肪族類和非脂肪族 （ 噻吩 ） 類，非脂肪族類又分為噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類等。其中汽油餾分的硫含量最低，而減壓渣油的硫含量則最高，對我國原油來說，約有 70％的硫集中在其減壓渣油中。 石油餾分是由多種烴類和非烴類組成的復雜混合物。柴油中的氮化物，如二甲基吡啶