【正文】 為達到較好地保護原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性氣體的氧含量低于 5181。用不含氧氣的氮氣充滿油面以上空間，使原料油與氧氣隔絕。因此對原料油的保護，防止與氧氣接觸，是防止換熱器和催化劑床層頂部結(jié)焦的十分必要的措施。因此當含有芳香硫醇、烯烴、硫、氮等雜質(zhì)的原料油與空氣接觸時，空氣中的氧氣將加速油中的不安定組分的縮合反應，生成大分子的聚合物及膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物，甚至沉渣。 為了防止催化劑活性下降，工藝上一般做如下調(diào)整： 控制好原料緩沖罐的氣封，保證原料油不被氧化 原料油的保護主要是指防止在儲存時接觸空氣。所以說催化劑在生產(chǎn)過程中，活性是逐漸下降的。 催化劑在使用過程中的質(zhì)量變化對生產(chǎn)影響及調(diào)整方法 由于加氫反應主要是在催化劑作用下的化學反應，因此催化劑的活性與選擇性直接影響到裝置的 產(chǎn)170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 16 品收率和產(chǎn)品分布，因此，維持加氫催化劑的活性和選擇性尤其重要。因此，渣油加氫脫氮催化劑應含有在高溫下可吸收氫的少量鎳鋁尖晶石。 脫氮催化劑的特點： (1) 與渣油加氫脫硫催化劑比較，渣油加氫脫氮催化劑的基本特點是反應活性高，因為難反應的雜質(zhì)都在脫氮催化劑上反應，所以渣油加氫脫氮催化劑在物化性質(zhì)方面的特征是較大的比表面、較強的酸性和較高的活性金屬含量。 (4) 進行適度的加氫反應 , 降低加氫生成油中的殘?zhí)亢俊? (2) 進一步脫除反應物流中殘存的微量金屬化合物，降低加氫生成油中的金屬含量。 脫氮催化劑 脫氮催化劑的作用： 渣油進料經(jīng)過加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑后，大部分容易反應 的雜質(zhì)如重金屬、硫和氮化合物以及殘?zhí)?、膠質(zhì)等已被除去。 （ 5）活性金屬組分高度分散，并且與載體的相互作用適中，在硫化還原過程中可轉(zhuǎn)化為活性中心。這種適中的酸強度既可促使加氫裂化和加氫脫氮反應的發(fā)生，又可抑制生焦反應。這種粗孔有利 于反應物向顆粒內(nèi)部擴散，但不宜過多，否則將使催化劑比表面大幅度降低。 脫硫催化劑的特點： （ 1）催化劑具有較大的孔徑和孔容，以利于大分子反應物的擴散，又不易被金屬和焦炭等固體物堵塞孔道。 （ 4）進行部分加氫裂化反應，降低進料中殘?zhí)俊⒎紵N、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。 （ 2）進一步脫除進料中殘存的金屬化合物。 脫硫催化劑 脫硫催化劑的作用： 渣油 進料經(jīng)過加氫脫金屬催化劑后，大部分重金屬如鎳和釩等被脫除，部分容易反應的硫化物也被除去。蝶形這 一 獨特 的 形狀不僅有助于減少 渣油分子擴散進入催化劑微孔 的阻力，而且 能夠幫助 降低 催化劑床層壓降 。脫金屬催化劑失活速率較快，如何延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期是個突出的問題； (5) 較低的活性金屬含量。催化劑表面酸性強將加劇生焦反應，導致催化劑失活加快。 (2) 適中的比表面積和較大的孔容，以利于反 應物及生成物的內(nèi)擴散和提高催化劑的容金屬能力。 脫金屬催化劑的特點： 渣油加氫脫金屬催化劑的設計特點是由渣油的性質(zhì)及其反應特征決定的。 研究結(jié)果表明，金屬有機化合物分子向催化劑顆粒內(nèi)部的擴散過程是渣油加氫脫金屬反應的控制步驟。 脫除金屬鐵和鈣所用的催化劑幾乎無需加氫活性，其反應過程主要是熱裂化。 脫金屬催化劑 脫金屬催化劑的作用： 渣油中的金屬鎳和釩主要以卟啉化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當復雜。因為渣油中的可溶性有機鐵很容易在催化劑顆粒表面反應，生成硫化鐵沉積在床層空隙中； （ 2）保護劑的另一作用是使渣油中易結(jié)焦物質(zhì)適度地加氫以阻緩其結(jié)焦； （ 3）強化反應物流的分配； （ 4）保護下游的脫金屬催化劑； 保護催化劑的特點： （ 1）較大的孔容； （ 2）孔徑分布呈雙峰型； （ 3）比表面積適中； （ 4）表面呈弱堿性 或弱酸性； 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 14 （ 5）磨耗低、強度大； （ 6）堿金屬流失量少； 本裝置所用保護劑 為石科院的 RG 系列 ，支撐劑為 RDM 系列 。 保護劑的目的是改善被保護的催化劑的進料條件，抑 制雜質(zhì)對被保護催化劑孔道堵塞與活性被覆蓋（即脫除機械雜質(zhì)，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)及金屬化合物），保護 后續(xù) 催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運行周期。 保護 催化劑 保護劑的定義： 把裝填在第一床層頂部主要用于脫鐵和垢物的催化劑稱為保護劑。同時，渣油含有較多的可反應物種，可以使用選擇性較高的功能各異的多種催化劑，使各種反應活性同時達到最高。 催化劑組合裝填技術(shù)的效果顯著性與所處理進料性質(zhì)密切相關(guān)，如果進料含有較多的在反應過程中不利于催化劑活性發(fā)揮的物質(zhì)，則催化劑組合技術(shù)的效果較顯著。 催化劑組合裝填技術(shù)能帶來好效果的內(nèi)在原因是固定床加氫處理工藝的固有特點，其效果顯著與否則同原料性質(zhì)有關(guān)。 在渣油固定床加氫處理過程中已普遍采用催化劑 組合裝填技術(shù)， 其效果是使催化 加氫 反應系統(tǒng)的 各種反應活性及其穩(wěn)定性達到較高程度。不同的催化劑指的是催化劑在下列性質(zhì)中有一項或多項不同：顆粒 大小、 顆粒 形狀和顆粒內(nèi)在性質(zhì) 。 本裝置 首次開工 采用 石科院 （ RIPP） 提供的 RHT 系列 催化劑 ， 根據(jù)渣油加氫裝置加氫過程的特點，本裝置渣油加氫 主催化劑 有四大類：加氫 脫金屬催化劑 （ HDM） 、 脫硫催化劑 （ HDS） 、 脫殘?zhí)棵摿騽?HDCCR） 、 脫 氮 催化劑 （ HDN） ， 另有兩類用量很少的催化劑：粒度過渡催化劑和支撐催化劑 ， 共有六大類 12 個牌號 。助劑的作用是可以調(diào)節(jié)載體的表面性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔結(jié)構(gòu)）、固體酸堿性質(zhì)以及改善催化劑活性相的分散狀態(tài)，對提高催化劑活性、選擇性、壽命和機械強度等均有良好效果。目前渣油 加氫精 制 催化劑通常采用 Mo、 Co、 Ni 等金屬作為加氫催化劑的活性組分，這些金屬活性組 分一般以金屬氧化物或硫化物的形態(tài)分散在多孔的擔體上，其中一種金屬元素起著主要作用，另一組分起助催化劑作用。 第四，渣油加氫處理過程必須采用催化劑組合裝填技術(shù)。 第二，渣油含有較大量的雜質(zhì)和非理想組分，其平 均分子量大，粘度高，導致反應性能低，催化劑易失活，故渣油加氫處理過程操作條件苛刻，壓力和溫度高，空速低。即床層上部反應轉(zhuǎn)化較高，負荷較大。 易反應物 質(zhì) 首先在床層上部或第一床層反應，而難反應物 質(zhì) 在床層下部或后繼床層反應。 渣油加氫過程特點 對渣油固定床加氫處理工藝過程進行研究歸納，總結(jié)出以下特點： 第一，不同反應床層或同一床層的不同部位存在著差別。在以后的運轉(zhuǎn)過程中催化劑上的積碳沉積將趨于平緩。 縮合生焦 反應 渣油加氫過程中，隨各種反應的進行，均會發(fā)生一定的縮合生焦反應，焦炭沉積在催化劑顆粒的外表面和內(nèi)表面，造成催化劑中毒和失活。 轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增加，但在運 轉(zhuǎn)末期，由于催化劑嚴重失活，這種提溫效應將減弱。在通常的操作條件下，渣油轉(zhuǎn)化率為 30%～ 38%，主要是生成VGO，其次是柴油，還有百分之幾的石腦油和氣體。典型的烯烴加氫飽和反應式如下： RCH2CH=CH2 ＋ H2 →R CH2CH2CH3 烯烴加氫飽和是強放熱反應，但由于渣油中烯烴含量較低，所以，盡管烯烴加氫反應速度快，反應熱多，但對總反應熱的貢獻不大。因此，渣油加氫處理過程中，盡量保持 較高的氫分壓，同時 HDN催化劑的溫度不宜過高，以有利于芳烴加氫飽 和。 在較高的氫分壓和較低的反應溫度下，芳烴的加氫飽和反應化學平衡向右移動，有 利 于芳烴加氫飽和反應的進行。 1010 179。 105 179。 103 179。 104 179。 102 179。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應歷程與二苯并噻吩多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應歷程相似，即可以直接氫解脫氧，也可以先經(jīng)過環(huán)加氫飽和后脫氧。 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 10 醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧生成相應的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。 + 3 H 2 + N H 3N HC H 2 5+ 4 H 2 + N H 3NC H3 7+ 5 H 2 + N H3C H5121211212N + 3 H 2 + N H 3 N H C H 2 5 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 9 N SR R RRRRRRR RRRRRH 2 ( a )+ H 2 S + N H 3R RRRR R RRRRRR RRRRRH 2H 2H 2( c )( b )( b )RRRRRRR R+ +RRR+ RRRR+ R RR+RC 1 C 4H 2H 2H 2H 2( d )( d )( b )( d )( a ) 氫解( b ) 芳烴飽和( c ) 環(huán)烷開環(huán)( d ) 加氫裂化 加氫脫氧反應 （ HDO） 石 油餾分中的有機含氧化合物主要有酚類（苯酚和萘酚系衍生物）和氧環(huán)雜環(huán)化合物（呋喃類衍生物）兩大類。渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘?zhí)恐底罡?，這與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中含有大量的稠環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴是一致的。與 S、 N和金屬等雜質(zhì)有所區(qū)別的是，油品殘?zhí)苛康亩嗌俅砹擞推分械母叻悬c組分如多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等在加工過程中的生焦趨勢，一般用殘?zhí)恐当硎尽? 渣油加氫脫氮反應也是強放熱反應，反應熱大約為 650kcal/m3 耗氫，但因其反應程度低，對總反應熱的貢獻不及脫硫反應。加氫脫氮過程主要反應簡式如下所示： 為了把氮從其化合物中脫出，必須打斷 CN 鍵，而打斷 CN 鍵所需要的能量比打斷 CS 鍵所需要的能量要高的多，因此，渣油的加氫脫氮反應較難進行，其脫除率較脫硫率低。當金屬硫化物在床層空間分布不均時，床層 壓降 升高速度加快。 當金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時，將產(chǎn)生兩方面的負作用：一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計的那么嚴重；二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應物向微孔內(nèi)擴散，S+ 4 H 2 CH3 C H 3+ H S 2S+ 6 H 2 C H 2 5+ H S2S+ 2 H + H S2170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 7 從而導致表觀反應活性降低。 渣油中的金屬 Ni和 V主要以卟啉類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在（如圖 21 所示），這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當復雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時含有 S 和 N 等雜質(zhì)。因此，必須將渣油原料中微量的金屬化合物脫除。 脫硫反應是 強放熱反應，反 應熱大約為 550kcal/m3耗氫 ，因為在各種加氫反應中脫硫反應轉(zhuǎn)化程度最高，故其對反應器中總反應熱的貢獻率最大。通過氫解反應將這種大分子的 CS鍵斷開，使 S 轉(zhuǎn)化為 H2S。烴類留在產(chǎn)品中，而 H2S從反應物中脫除。 本裝置采用固定床加氫工藝，在適當?shù)臏囟取毫?、氫油比和空速條件下，原料油和氫氣在催化劑的作用下進行反應，使油品中的雜質(zhì)，即硫、氮、氧化物轉(zhuǎn)化成為相應的易于除去的 H2S、 NH3和 H2O而脫除，重金屬雜質(zhì) 與 H2S 反應生成金屬硫化物 沉積 在催化劑 上 ， 稠環(huán)芳烴及 一部分不飽和烴得到加氫飽和， 為下游裝置 生產(chǎn)出 合格 的 原料油，同時副產(chǎn)出部分柴油及石腦油 。 2 工藝原理 由于石油資源有限、原油變重變劣、中間餾分油的需求量增加及環(huán)保法規(guī)越來越嚴格等因素，渣油輕質(zhì)化技術(shù)不斷發(fā)展，通過渣油加氫處理后的渣油，送到催化裂化裝置處理，生產(chǎn)出大量的合格輕質(zhì)油。 對 裝置換熱流程 進行 優(yōu)化，逐級利用能源，常渣產(chǎn)品富裕能量發(fā)生低壓蒸汽。 分餾塔設中段回流發(fā)生低壓蒸汽，降低塔頂冷卻負荷，提高能量利用率 。 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 5 設置循環(huán)氫脫硫塔 ，減少設備及管線的腐蝕， 提高循環(huán)氫的純度。 為了使反應溫度分布合理，防止 反應器 溫度過高，損壞催化劑，采用急冷氫來調(diào)節(jié) 各反應器 的入 口溫度，保證裝置長周期運行。 原料油 采用 了與 常渣 、熱高分氣、 反應生成油 換熱 網(wǎng)絡， 提高反應進料加熱爐入口溫度，減小加熱爐負荷， 提高了能量利用 率 ， 降低裝置能耗。 為充分回收能 量，在熱高壓分離器和熱低壓分離器之間設置液力透平，用于驅(qū)動加氫進料泵，該泵一臺由液力透平和防爆異步電機聯(lián)合驅(qū)動，一臺由防爆異步電機單獨驅(qū)動。 反應器采用單床層 設置， 易于催化劑裝卸，尤其是卸催化劑。 加氫裝置原料油結(jié)垢，引起原料油換熱器傳熱系數(shù)迅速下降，導致反應流出物冷卻負荷及反應加熱爐負荷增加，嚴重的會縮短 運行 周期 。 為防止原料油 、貧胺液及反應注水 與空氣接觸 ，使部分原料被氧化 生成聚合物和膠質(zhì)導致系統(tǒng) 結(jié)垢 及影響催化劑運行 ，原料油、貧胺液及反應注水 系統(tǒng) 采用干氣 或氮氣 進行氣封。 196=16268