【文章內(nèi)容簡介】 也可以先經(jīng)過環(huán)加氫飽和后脫氧。 芳烴加氫飽和反應(yīng) 渣油的芳烴加氫飽和反應(yīng)主要是 稠環(huán)芳烴的加氫，此類反應(yīng)是渣油加氫處理過程所有加氫反應(yīng)中最難進(jìn)行的一類反應(yīng)，單環(huán)芳烴較難加氫飽和 , 以萘和菲加氫飽和反應(yīng)為例，其反應(yīng)式和 327℃及 427℃的 化學(xué)平衡常數(shù)為： 反應(yīng) 327℃ 427℃ 179。 102 179。 104 179。 104 179。 109 179。 103 179。 104 179。 105 179。 108 179。 1010 179。 1014 稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)特點(diǎn)是： (1) 逐環(huán)依次加氫飽和，并且加氫難度逐環(huán)增加 ； (2) 每個環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)； (3) 稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的限制； (4) 如果苯環(huán)上連有取代基，則芳烴加氫飽和更加困難，而且隨取代基數(shù)目的增多，芳烴加氫飽和的難度越來越大。 在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，芳烴的加氫飽和反應(yīng)化學(xué)平衡向右移動，有 利 于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。反之，在較低的氫分壓和較高的反應(yīng)溫度下，芳烴飽和化學(xué)平衡向左移動，即有利于 2+ 2 H2+ 3 H2+ 2 H2+ 4 H2+7 H170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 11 環(huán)烷烴脫氫縮合反應(yīng)，形成多環(huán)芳烴，進(jìn)而縮合形成焦炭，沉積在催化劑上，使催化劑活性 降低 。因此，渣油加氫處理過程中，盡量保持 較高的氫分壓，同時 HDN催化劑的溫度不宜過高，以有利于芳烴加氫飽 和。 烯烴加氫飽和反應(yīng) 烯烴加氫飽和反應(yīng)在所有渣油加氫處理反應(yīng)過程中，反應(yīng)速度較快，僅次于加氫脫金屬反應(yīng)速度，在加氫脫硫反應(yīng)溫度下，烯烴加氫反應(yīng)基本達(dá)到完全飽和。典型的烯烴加氫飽和反應(yīng)式如下： RCH2CH=CH2 ＋ H2 →R CH2CH2CH3 烯烴加氫飽和是強(qiáng)放熱反應(yīng)，但由于渣油中烯烴含量較低，所以，盡管烯烴加氫反應(yīng)速度快，反應(yīng)熱多，但對總反應(yīng)熱的貢獻(xiàn)不大。 加氫裂化反應(yīng) 加氫裂化是在氫氣和催化劑存在下，使進(jìn)料中較大的烴類分子變成 小分子的反應(yīng)，以烷烴和烯烴為例，典型加氫裂化反應(yīng)式為： CnH2n+2+2 H2 CmH2m+2 + CnmH2(nm)+2 CnH2n + 2H2 CmH2m+2 + CnmH2(nm)+2 加氫裂化反應(yīng)程度由轉(zhuǎn)化率衡量。在通常的操作條件下，渣油轉(zhuǎn)化率為 30%～ 38%，主要是生成VGO，其次是柴油，還有百分之幾的石腦油和氣體。 加氫裂化反應(yīng)是放熱反應(yīng) ,反應(yīng)熱大約為 450kcal/m3 耗氫，對總反應(yīng)熱有較大的貢獻(xiàn)。 轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但在運(yùn) 轉(zhuǎn)末期，由于催化劑嚴(yán)重失活，這種提溫效應(yīng)將減弱。此外，高溫下的加氫裂化加劇了催化劑上的生焦反應(yīng)并且引起芳烴飽和反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，不利于脫氮和脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，故提溫范圍是有限的。 縮合生焦 反應(yīng) 渣油加氫過程中，隨各種反應(yīng)的進(jìn)行，均會發(fā)生一定的縮合生焦反應(yīng)，焦炭沉積在催化劑顆粒的外表面和內(nèi)表面，造成催化劑中毒和失活。催化劑上積碳的沉積主要發(fā)生在催化劑預(yù)硫化結(jié)束切換渣油原料的 15 天以內(nèi)。在以后的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑上的積碳沉積將趨于平緩。因此，渣油加氫裝置開工進(jìn)行原料切換時，一定要緩慢進(jìn)行，以充分發(fā)揮催化劑的活性和穩(wěn)定性。 渣油加氫過程特點(diǎn) 對渣油固定床加氫處理工藝過程進(jìn)行研究歸納，總結(jié)出以下特點(diǎn)： 第一，不同反應(yīng)床層或同一床層的不同部位存在著差別。 CH CH2+ HCH CH 2 3170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 12 加氫處理反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在工業(yè)反應(yīng)器中，同一床層存在溫升現(xiàn)象，即床層下部反應(yīng)溫度較高。 易反應(yīng)物 質(zhì) 首先在床層上部或第一床層反應(yīng)，而難反應(yīng)物 質(zhì) 在床層下部或后繼床層反應(yīng)。 床層上部反應(yīng)物濃度較高，而床層下部反應(yīng)物濃度較低。即床層上部反應(yīng)轉(zhuǎn)化較高，負(fù)荷較大。 加氫處理反應(yīng)消耗氫氣而生成硫化氫和氨，故床層上下部的 H H2S 和 NH3濃度不同。 第二，渣油含有較大量的雜質(zhì)和非理想組分，其平 均分子量大，粘度高，導(dǎo)致反應(yīng)性能低，催化劑易失活，故渣油加氫處理過程操作條件苛刻，壓力和溫度高，空速低。 第三，渣油在固定床加氫處理過程中生成較多的焦炭和金屬硫化物等固體物，這些固體物在床層中的沉積將引起床層壓差增大直至達(dá)到設(shè)計極限，裝置被迫停工。 第四，渣油加氫處理過程必須采用催化劑組合裝填技術(shù)。 渣油 加氫催化劑 催化劑的組成和原理 催化劑在加氫精制工藝過程中起著核心的作用，它由主催化劑、助催化劑和載體三部分組成。目前渣油 加氫精 制 催化劑通常采用 Mo、 Co、 Ni 等金屬作為加氫催化劑的活性組分，這些金屬活性組 分一般以金屬氧化物或硫化物的形態(tài)分散在多孔的擔(dān)體上，其中一種金屬元素起著主要作用，另一組分起助催化劑作用。由于催化劑中金屬之間存在著互相催化作用的緣故，因此大多數(shù)加氫催化劑均由兩種或兩種以上金屬作活性組分以及擔(dān)體組成；載體的主要作用是提高催化劑的活性，提高選擇性，延長催化劑壽命，提供酸性中心，節(jié)省活性組分等。助劑的作用是可以調(diào)節(jié)載體的表面性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔結(jié)構(gòu)）、固體酸堿性質(zhì)以及改善催化劑活性相的分散狀態(tài)，對提高催化劑活性、選擇性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度等均有良好效果。 合理地控制反應(yīng)的操作條件，將會有利于保持催 化劑 的活性，從而延長催化劑的壽命。 本裝置 首次開工 采用 石科院 （ RIPP） 提供的 RHT 系列 催化劑 ， 根據(jù)渣油加氫裝置加氫過程的特點(diǎn)，本裝置渣油加氫 主催化劑 有四大類：加氫 脫金屬催化劑 （ HDM） 、 脫硫催化劑 （ HDS） 、 脫殘?zhí)棵摿騽?HDCCR） 、 脫 氮 催化劑 （ HDN） ， 另有兩類用量很少的催化劑：粒度過渡催化劑和支撐催化劑 ， 共有六大類 12 個牌號 。 保護(hù)劑： RG RG10E、 RG20A、 RG20B 脫金屬催化劑： 、 、 RDM2B 過渡型脫金屬催化劑： RDM3B 脫硫催化劑 ： RMS1B 脫殘?zhí)棵摿騽?RCS1 支撐催化劑： RDM23b、 RDM25b 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 13 催化劑組合裝填 (CCS) 在同一固定床 催化加氫反應(yīng) 系統(tǒng)中使用 兩種或兩種以上不同的催化劑便可稱“催化劑組合裝填”。不同的催化劑指的是催化劑在下列性質(zhì)中有一項或多項不同：顆粒 大小、 顆粒 形狀和顆粒內(nèi)在性質(zhì) 。不同的催化劑可以裝填在不同的床層，也可混合裝填在同一床層。 在渣油固定床加氫處理過程中已普遍采用催化劑 組合裝填技術(shù)， 其效果是使催化 加氫 反應(yīng)系統(tǒng)的 各種反應(yīng)活性及其穩(wěn)定性達(dá)到較高程度。如果單獨(dú)使用一種催化劑，要 么是活性低，要么是穩(wěn)定性 差。 催化劑組合裝填技術(shù)能帶來好效果的內(nèi)在原因是固定床加氫處理工藝的固有特點(diǎn)，其效果顯著與否則同原料性質(zhì)有關(guān)。 如上所述，不同床層位置的反應(yīng)物種及其濃度、反應(yīng)條件不盡相同，這必然要求不同床層位置裝填不同性能的催化劑，才能充分發(fā)揮各床層部位催化劑的作用。 催化劑組合裝填技術(shù)的效果顯著性與所處理進(jìn)料性質(zhì)密切相關(guān)，如果進(jìn)料含有較多的在反應(yīng)過程中不利于催化劑活性發(fā)揮的物質(zhì)，則催化劑組合技術(shù)的效果較顯著。例如，若以渣油為進(jìn)料，則可在床層頂部裝填脫金屬催化劑，把進(jìn)料中大部分金屬脫 除并把易結(jié)焦物質(zhì)轉(zhuǎn)化，以便更好地發(fā)揮下部脫硫和脫氮催化劑的活性。同時，渣油含有較多的可反應(yīng)物種，可以使用選擇性較高的功能各異的多種催化劑，使各種反應(yīng)活性同時達(dá)到最高。所以，在渣油固定床加氫處理過程中，催化劑組合裝填技術(shù)是必不可少的。 保護(hù) 催化劑 保護(hù)劑的定義： 把裝填在第一床層頂部主要用于脫鐵和垢物的催化劑稱為保護(hù)劑。此外，為了防止反應(yīng)器床層底部支撐網(wǎng)上由于高溫結(jié)焦，最好在床層底部裝填具有一定加氫活性和抗結(jié)焦的保護(hù)劑，也稱為活性支撐劑，簡稱支撐劑，統(tǒng)稱為保護(hù)劑。 保護(hù)劑的目的是改善被保護(hù)的催化劑的進(jìn)料條件，抑 制雜質(zhì)對被保護(hù)催化劑孔道堵塞與活性被覆蓋（即脫除機(jī)械雜質(zhì)，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)及金屬化合物），保護(hù) 后續(xù) 催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運(yùn)行周期。 保護(hù)催化劑的作用： （ 1）主要用于脫除進(jìn)料中的鐵和垢物。因為渣油中的可溶性有機(jī)鐵很容易在催化劑顆粒表面反應(yīng)，生成硫化鐵沉積在床層空隙中； （ 2）保護(hù)劑的另一作用是使渣油中易結(jié)焦物質(zhì)適度地加氫以阻緩其結(jié)焦； （ 3）強(qiáng)化反應(yīng)物流的分配； （ 4）保護(hù)下游的脫金屬催化劑； 保護(hù)催化劑的特點(diǎn)： （ 1）較大的孔容； （ 2）孔徑分布呈雙峰型； （ 3）比表面積適中； （ 4）表面呈弱堿性 或弱酸性； 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 14 （ 5）磨耗低、強(qiáng)度大； （ 6）堿金屬流失量少； 本裝置所用保護(hù)劑 為石科院的 RG 系列 ，支撐劑為 RDM 系列 。 保護(hù)劑的物化性質(zhì)見表 53。 脫金屬催化劑 脫金屬催化劑的作用： 渣油中的金屬鎳和釩主要以卟啉化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。其中卟啉的基本分子量約為 300～ 600，直徑為 ～ ，而瀝青質(zhì)的分子量可達(dá) 40萬，且富含多環(huán)芳香環(huán)。 脫除金屬鐵和鈣所用的催化劑幾乎無需加氫活性，其反應(yīng)過程主要是熱裂化。而鎳和釩的化合物在反應(yīng)中主要是通過加氫和氫解，最終以金屬硫化物的形式 沉積在催化劑顆粒的內(nèi)部及外表面。 研究結(jié)果表明，金屬有機(jī)化合物分子向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程是渣油加氫脫金屬反應(yīng)的控制步驟。脫金屬催化劑的作用就是脫除進(jìn)料中的大部分重金屬，同時脫除部分容易反應(yīng)的硫化物，以保護(hù)下游的脫硫和脫氮催化劑。 脫金屬催化劑的特點(diǎn)： 渣油加氫脫金屬催化劑的設(shè)計特點(diǎn)是由渣油的性質(zhì)及其反應(yīng)特征決定的。與其它加氫處理催化劑相比，渣油加氫脫金屬催化劑具有如下特點(diǎn)： (1) 催化劑具有較大的孔徑，以利于反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散和防止或延緩孔口被固體沉積物堵塞。 (2) 適中的比表面積和較大的孔容，以利于反 應(yīng)物及生成物的內(nèi)擴(kuò)散和提高催化劑的容金屬能力。 (3) 較弱的表面固體酸性。催化劑表面酸性強(qiáng)將加劇生焦反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活加快。 (4) 適中的活性和較好的穩(wěn)定性。脫金屬催化劑失活速率較快，如何延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期是個突出的問題； (5) 較低的活性金屬含量。 本裝置脫金屬催化劑 RDM 系列催化劑 形狀為蝶形。蝶形這 一 獨(dú)特 的 形狀不僅有助于減少 渣油分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑微孔 的阻力，而且 能夠幫助 降低 催化劑床層壓降 。 RDM 系列 催化劑 脫金屬和容金屬能力強(qiáng)， 還具有一定的脫硫和脫殘?zhí)啃阅堋? 脫硫催化劑 脫硫催化劑的作用： 渣油 進(jìn)料經(jīng)過加氫脫金屬催化劑后，大部分重金屬如鎳和釩等被脫除，部分容易反應(yīng)的硫化物也被除去。加氫脫硫催化劑的作用是： （ 1）進(jìn)一步脫除進(jìn)料中更難反應(yīng)的硫化物。 （ 2）進(jìn)一步脫除進(jìn)料中殘存的金屬化合物。 （ 3）脫除部分容易反應(yīng)的氮化合物。 （ 4）進(jìn)行部分加氫裂化反應(yīng)，降低進(jìn)料中殘?zhí)?、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。 170 萬噸 /年渣油加氫裝置技術(shù)規(guī)程 15 （ 5）保護(hù)下游的脫氮催化劑，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 脫硫催化劑的特點(diǎn)： （ 1）催化劑具有較大的孔徑和孔容，以利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，又不易被金屬和焦炭等固體物堵塞孔道。 （ 2）催化劑含有適量的粗孔。這種粗孔有利 于反應(yīng)物向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，但不宜過多，否則將使催化劑比表面大幅度降低。 （ 3）催化劑的酸強(qiáng)度應(yīng)比加氫脫金屬催化劑強(qiáng)，而比加氫脫氮催化劑弱。這種適中的酸強(qiáng)度既可促使加氫裂化和加氫脫氮反應(yīng)的發(fā)生，又可抑制生焦反應(yīng)。 （ 4）催化劑使用周期短，難以再生，故要求催化劑成本低廉。 （ 5）活性金屬組分高度分散，并且與載體的相互作用適中，在硫化還原過程中可轉(zhuǎn)化為活性中心。 （ 6）孔分布較為集中，堆積密度適中，有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。 脫氮催化劑 脫氮催化劑的作用： 渣油進(jìn)料經(jīng)過加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑后，大部分容易反應(yīng) 的雜質(zhì)如重金屬、硫和氮化合物以及殘?zhí)?、膠質(zhì)等已被除去。脫氮催化劑的作用是： (1) 進(jìn)一步脫除反應(yīng)物流中的硫化物，降低加氫生成油中的硫含量。 (2) 進(jìn)一步脫除反應(yīng)物流中殘存的微量金屬化合物，降低加氫生成油中的金屬含量。 (3) 進(jìn)一步脫除反應(yīng)物流中的氮化物，降低加氫生成油中的氮含量。 (4) 進(jìn)行適度的加氫反應(yīng) , 降低加氫生成油中的殘?zhí)亢俊? (5) 進(jìn)行適度的加氫裂化反應(yīng)，直接產(chǎn)生高品質(zhì)輕油。 脫氮催化劑的特點(diǎn)： (1) 與渣油加氫脫硫催化劑比較，渣油加氫脫氮催化劑的基本特點(diǎn)是反應(yīng)活性高，因為難反應(yīng)的雜