【文章內容簡介】 床層溫度進一步升高。這種不斷反應—放熱—升溫的過程，使床層很快達到預定的反應溫度。物料組成一定時，壓力是溫度的函數(shù)，床層溫度越高，反應物料的飽和蒸汽壓力也越高。當反應床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時，反應物料中會有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。反應越多，放熱越多，使反應物料汽化量越多，但床層溫度基本上維持不變，因此能有效地控制反應床層的溫度。MTBE 混相床反應器的優(yōu)點如下：其能控制反應床層溫度不升高的原理，是靠部分反應物料在流出反應器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。這對下游設備—催化蒸餾塔來講，要少消耗使這部分物料汽化所需的供熱蒸汽。也就是說，MTBE 混相反應器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。節(jié)省能耗相當于這部分物料汽化熱的兩倍。MTBE 混相反應器與筒式外循環(huán)反應器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器、循環(huán)泵和流量控制儀表，所用催化劑量也少。因為它的空速只按新鮮物料計，而沒有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚化反應器的設備投資也減少了。另外，混相反應器內汽化的物料是反應物料中沸點最低的輕組分。反應物料中沸點最低的輕組分是 C4和甲醇的共沸物。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動中，汽化了的物料當然不會象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應物料隨物流向下的流動速度要減慢一些，即甲醇在床層內停留時間相對要長一些。它對于合成 MTBE 來說，相當于增加了甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉化率。實驗證明，在相同空速和操作56127484????iCDIBTAMBE6 / 57溫度下，混相反應的異丁烯轉化率可提高 2～8％?；煜喾磻鞯霓D化率能超過液相反應的平衡轉化率，這對工業(yè)生產來講，可以用較少的催化劑量而達到較大的生產能力。MTBE混相床反應器的缺點如下：它要求原料 C4中異丁烯含量有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％，在醚化反應器出口處，反應放熱還不足以使床層溫度上升到操作壓力下相應反應物料的泡點，反應物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。因此，不具備混相床的優(yōu)點。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（如大于40％），這樣高濃度的異丁烯轉化成 MTBE 放出的熱量，不僅使全部的甲醇—C 4共沸物和全部的剩余C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。如果床層溫度太高，其結果是使已轉化的MTBE 在催化劑作用下發(fā)生逆向反應，即 MTBE 分解反應。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術。理論計算表明 C4中異丁烯含量為 34％時，生成 MTBE 的反應熱足以使未反應 C4和 C4與甲醇的共沸物全部汽化。在生產應用時，這是 MTBE 混相床技術所能使用的異丁烯含量的最大限度。 催化蒸餾催化蒸餾是將催化反應與蒸餾過程在同—設備中同時進行的工藝技術。其反應段的原理、結構比較復雜，介紹如下。在反應段中，必須使汽相、液相的物料都能同時對流通過并完成傳質傳熱，又要能進行醚化反應。而醚化催化劑是直徑為 ～ 的小球，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應段，阻力很大，難以實現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時對流通過反應段，所以反應段必須設計特殊的催化劑裝填結構。該裝置采用齊魯分公司研究院的專利結構散裝 MPⅢ型結構。它是由多個重疊設置的固定床，在每一個固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內向上流動的汽相物料通過催化劑床層。在每相鄰兩個床層之間設有至少一個理論塔板，在這些塔板上進行汽、液兩相物料的傳質、傳熱。熱、質傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過催化劑床層，進而流向上一層塔板，繼續(xù)進行熱、質傳遞。熱、質傳遞后的液相物料向下流動，經(jīng)分布器流向固定床。在催化劑的作用下，使沒反應完全的異丁烯與甲醇進行醚化反應。沒有反應完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進行傳質、傳熱。熱、質傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進行醚化反應，沒有反應完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進行傳質、傳熱。這樣每一個床層和分離塔板構成一個反應、分離單元。如此的多次反應、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預期的含量為止。MTBE 反應本來就是一個可逆平衡反應，由于反應與分離兩個單元操作在一個設備中進行，因此在每個反應、分離單元中，反應物料中的 MTBE 含量低于平衡濃度，破壞了反應平衡，促使每個反應、分離單元向有利于醚化反應方向進行，即使在異丁烯濃度較低時，異丁烯的轉化率也能達到預期的值。在醚化反應中合成 MTBE 的反應熱，被用于使進入催化蒸餾塔的進料汽化，并且在催化蒸餾塔反應段的反應熱直接被利用為該塔的熱源，因而該種工藝可降低能耗。7 / 57此外，在催化蒸餾塔中反應段所進行的合成 MTBE 的反應是在物料沸點溫度下進行的，只要該塔的壓力控制穩(wěn)定，反應溫度就基本恒定，不會造成催化劑的過熱。催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產品分離的作用。甲醇和剩余 C4所形成的低沸點共沸物從催化蒸餾塔頂餾出，MTBE 產品則從塔底產出。 甲醇萃取及回收催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。由于甲醇、C 4餾分在水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。在萃取塔內，水是連續(xù)相，自上而下流動；C 4是分散相，自下而上流動。萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類的甲醇水溶液。該水溶液借助加壓蒸餾可實現(xiàn)甲醇和水的分離。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂?，塔底基本不含甲醇的水則用作萃取甲醇的溶劑。催化劑是一種能夠改變化學反應速度的物質，它本身并不進入化學反應的化學計量。合成 MTBE 的生產過程中采用大孔徑強酸性陽離子交換樹脂作為反應催化劑。 催化劑該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。用于制造 MTBE 的催化劑有硫酸、固體超強酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等。雖然有很多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應生成MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。無論國內還是國外，都選用陽離子交換樹脂為生產 MTBE 的催化劑。大孔徑、強酸性陽離子交換樹脂都可以用作合成 MTBE 的催化劑，它的牌號很多，僅國內就有 S5D7D00D00D006 及 QRE01 等。這些催化劑的原材料、生產過程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨到之處。 催化劑的基本特征催化劑的基本特征是：（1）對化學反應具有選擇性。例如醚化反應催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進行醚化反應，生成 MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在 98％以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應。（2）它只能改變化學反應速度，而不能改變化學平衡。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應達到化學平衡，無論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長時間，都不能改變這個化學平衡。（3）只能加速熱力學上可能進行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。例如常溫、常壓，且無其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應的催化劑。 催化劑的主要性能8 / 57催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。（1）催化活性是表示催化劑加快化學反應速度的一種量度，即催化反應速度與非催化反應速度之差。非催化反應速度小到可以忽略不計時，催化劑的活性就相當于催化反應速度。對于 MTBE 合成反應來講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應原料異丁烯的轉化率來表示催化劑活性。XiC4=＝（已轉化的異丁烯摩爾數(shù)／進料異丁烯總摩爾數(shù)）100％或者：X iC4=＝（1－反應后殘余異丁烯質量數(shù)／進料異丁烯總質量數(shù)）100％（2）催化劑的選擇性是指對復雜反應有選擇的發(fā)生催化作用的性能。催化劑在反應物料中并不是對熱力學所允許的所有化學反應都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應或串聯(lián)反應中的一個或幾個反應。選擇性的量度方法是主產物的產率（亦稱選擇率） 。以 MTBE 合成反應為例，除異丁烯與甲醇反應生成 MTBE 外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應，則生成 MTBE 的選擇性 Y 為：Y＝轉化為 MTBE 的異丁烯摩爾數(shù)／已轉化為反應物異丁烯的摩爾數(shù) （3）催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生而有恢復到許可活性水平的累計時間（總壽命） 。催化劑的穩(wěn)定性包括對高溫熱效應的熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊、重力作用的機械穩(wěn)定性和對毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對結焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對反應氣氛的化學穩(wěn)定性等。 催化劑的制備醚化用大孔徑陽離子交換樹脂的制造過程大體分為兩個步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化反應。大孔白球的制備過程主要是在反應釜內加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應。反應完成液珠充分固化后，再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應器冷卻，過濾出珠體，用水洗去分散劑后，再放入到 110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所謂白球） 。經(jīng)過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用?；腔磻窃谀退崽麓筛屑尤肷鲜鲋圃斓陌浊?，然后再加入 6～8 倍量的濃硫酸，進行反應。然后將反應體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性） ，即得到產品。 催化劑的主要技術指標強酸性樹脂的主要特性有：強酸性、含水性、溶脹性、安全性等。酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。含水性是指無論在催化劑的生產過程中，或催化劑貯存運輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對9 / 57不含水的催化劑球體，再遇水時，就要崩裂成碎片。溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要與催化劑的交聯(lián)度有關。安全性是指催化劑反應中表現(xiàn)為強酸性，但它對操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短時接觸時，是無毒無腐蝕的。強酸性樹脂催化劑的主要技術指標有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、交換容量等。（1）含水量：一般含水量為 50177。2％，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。有些用戶要求含水量為 35～40％（風干型） ，即催化劑外表面無水，催化劑微孔內含水，這種催化劑可以流動，便于裝卸，在定貨時需特別注明。樹脂催化劑有濕基型、干基型和風干型之分。濕基型是在形成產品后的貯存和運輸中后含水 50％左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長期貯存；干基型是指在工程設計時，對 MTBE 裝置進行必要的計算后，確定需要若干量的樹脂催化劑，這個量是以真實的樹脂催化劑為準，即不含水的催化劑，這是一個設計參數(shù)，商業(yè)活動中根據(jù)催化劑含水量的不同進行折算；風干型是為了解決濕基催化劑顆粒相互粘連，沒有流動性的問題，為了方便裝填生產的一種含水量為 35～40％的催化劑，這種催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動性，但不能長期貯存。（2）粒度：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長。反應物依靠擴散力向微孔內部流動，生成物還要從微孔內部靠擴散力向外流動。微孔通道越長，擴散阻力越大。微孔內部流動阻力稱內擴散阻力，粒徑大的催化劑的反應活性低，粒徑小的催化劑活性高。但是催化劑粒徑小時，床層阻力加大，太細的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細小的催化劑穿過網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時，落入塔釜，在塔釜的高溫下（130℃以上） ，這些催化劑會使已生成的 MTBE 發(fā)生分解反應，影響 MTBE 產量和純度。因此要全面權衡。樹脂催化劑制造時，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產廠對顆粒進行篩分，去掉過大和過小的粒子。醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為 ～，粒徑小于 mm和大于 mm 的應占催化劑總量的 1％以下為好。（3）比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內表面積，一般是在 40～50m 2/g。催化劑比表面積測定方法有 BET 法、壓汞法和染料吸附法。（4）孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～40nm，但孔徑分布實際是很寬的。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關，是催化劑生產廠家的核心機密。（5）孔容；一般講，醚化用催化劑的孔容為 ～。比表面、孔徑和孔容，三者是相10 / 57互關聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對應的孔容也越小；反之孔徑越大，孔容相應也越大。（6）交聯(lián)度：樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8～20％。隨交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機械強度增加，耐化學性和氧化性能提高，耐熱性降低。在催化反應中，表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應該是不低于18％為宜。（7）溶脹比：樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。交聯(lián)度為 20％時。樹脂的溶脹比為 左右。（8）交換容量：交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來表示