【正文】 加氫反應(yīng)后產(chǎn)物總體積小于反應(yīng)前反應(yīng)物總體積。 柴油加氫催化劑 1． 催化劑的組成和原理 裝置主催化劑： FHUDS 保護(hù)劑： FZC 系列 催化劑在加氫精制工藝過程中起著核心的作用，它由主催化劑、助催化劑和載體三部分組成。由于催化劑中金屬之間存在著互相催化作用的緣故，因此大多數(shù)加氫催化劑均由兩種或兩種以上金屬作活性組分以及擔(dān)體組成；這類催化劑對油品中存在的雜質(zhì)（含硫、含氮化合物等），比較穩(wěn)定，不易中毒，但是使用溫度較高。助劑的作用是可以調(diào)節(jié)載體的表面性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔結(jié)構(gòu)）、固體酸堿性質(zhì)、表面電性質(zhì)以及改善催化劑活性 相的分散狀態(tài)，對提高催化劑活性、選擇性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度等均有良好效果。這個(gè)控制的主要出發(fā)點(diǎn)是獲得滿意的操作苛刻度，從而降低生焦率。 催化劑只有硫化態(tài)才具備更高的活性。因此應(yīng)調(diào)整循環(huán)氫脫硫 塔的操作使之滿足循環(huán)氫中的 H2S 含量的要求。本裝置所用保護(hù)劑 為 FZC 系列 。 但隨著使用的進(jìn)行，催化劑由于結(jié)焦、積碳、中毒等等原因而引起催化劑活性下降這是不可避免的。 隨著催化劑活性的下降，一般影響到產(chǎn)品是產(chǎn)品質(zhì) 量下降、收率下降。有研究表明，除了油中的芳香硫醇氧化產(chǎn)生240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 9頁 共 74 頁 的磺酸與吡咯發(fā)生縮合反應(yīng)而產(chǎn)生沉渣之外，烯烴與氧可以發(fā)生反應(yīng)形成氧化產(chǎn)物，氧化產(chǎn)物又可以與含硫、氧、氮的活性雜原子化合物發(fā)生聚合反應(yīng)而形成沉渣。這些結(jié)焦前驅(qū)物很容 易在溫度較高的部位，如生成油 /原料油換熱器及反應(yīng)器頂部，進(jìn)一步縮合結(jié)焦。 原料油的保護(hù)主要是惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)，有時(shí)也用瓦斯氣保護(hù)。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間應(yīng)對原料油保護(hù)氣進(jìn)行定期采樣，分析氧含量。g/g。原料油中含水有多方面的危害，一是裝 置原料帶水將引起加熱爐操作波動(dòng)，爐出口溫度不穩(wěn)，反應(yīng)溫度隨之波動(dòng)，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響；二是如突然原料中帶入大量水份，水汽化后引起裝置壓力變化，對各控制回路帶來問題；三是原料油帶水對催化劑造成危害，催化劑如果長時(shí)間接觸水份，容易引起催化劑表面活性金屬組分的老化聚結(jié)，活性下降；當(dāng)原料油中含水量過高，將引起催化劑強(qiáng)度下降，催化劑顆粒發(fā)生粉化現(xiàn)象，堵塞反應(yīng)器。加氫裝置催化劑的設(shè)計(jì)一般要求原料油中含水低于 300181。 利用反沖洗過濾器過濾原料油中的雜質(zhì)，防止催化劑雜質(zhì)堵塞催化劑床層； 一般原料油中都帶有一定量的機(jī)械雜質(zhì)，特別是當(dāng)原料油酸值高時(shí)將腐蝕管道和容器，從而產(chǎn)生更多的機(jī)械雜質(zhì)。本裝置設(shè)有原料油反沖洗過濾裝置，操作時(shí)應(yīng)定期檢查過濾裝置，保證過濾器的良好運(yùn)行，確保進(jìn)反應(yīng)器前原料油雜質(zhì)脫除干凈。 盡管柴油加氫原料含以上重金屬較少，但是少量的金屬包括腐蝕性鐵還是會(huì)對催化劑產(chǎn)生不利的影響。同時(shí) Ni、 V 等金屬是永久性毒物，不能通過催化劑再生恢復(fù)活性，因此在催化劑經(jīng)過第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)之后，即使通過常規(guī)的燒焦后，其加氫活性仍不能滿足要求，必須更換因金屬失活的催化劑。由于重金屬一般是與 重質(zhì)烴類分子化合 (形成卟啉鎳、卟啉釩 )，因此嚴(yán)格控制進(jìn)料的 95%餾出點(diǎn)溫度或干點(diǎn)是控制金屬含量的主要方法。 加強(qiáng)上游操作，從源頭上控制 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 10頁 共 74 頁 隨著原料帶來的 Fe 離子是一種比較麻煩的催化劑毒物，它對催化劑活性的影響較小，但是，F(xiàn)e 離子很容易成為硫化物而沉積在催化劑床層表面，而且由于其反應(yīng)速度快，因此一般以結(jié)殼的形式出現(xiàn)在催化劑床層的頂部，引起床層壓降的上升。 Fe 離子以兩種形式存在于原料中，一種是以懸浮粒子形式，這種形式的鐵可以通過安裝進(jìn)料過濾器，使進(jìn)入催化劑床層的鐵粒子 (如鐵氧化物 )減到最??；而另一種形式是與烴類化形成油溶性物質(zhì)（如環(huán)烷酸鐵），不能用過濾方法解決，需要增加保護(hù)劑的體積。 通常要求加氫裝置進(jìn)料中鐵的含量不大于 1181。 與 Fe 相類似，高的 Ca、 Mg、 Na 金屬含量也會(huì)導(dǎo)致催化劑床層表面的金屬沉積。 而砷 (As)和硅 (Si)是加氫催化劑的毒物，催化劑上即使沉積少量的砷和硅，也會(huì)造成活性的大幅度下降。加氫原料中的硅不容易完全脫除，但即使是少量的硅沉積在催化劑上，也可以使催化劑表面孔口堵塞，催化劑活性下降，床層壓降上升，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，并使得催化劑無法再生使用。 另外從工藝上要 保證氫分壓、氫油比、循環(huán)氫中的硫化氫含量，防止催化劑失活； 平時(shí)還要加強(qiáng)對原料油和新氫質(zhì)量的監(jiān)測。 新鮮催化劑需要處理的過程 新鮮催化劑在使用前一般要經(jīng)過干燥、硫化過程，其原理如下： 催化劑干燥的原理 加氫催化劑都以氧化鋁或硅氧化鋁作為載體，這是一種多孔物質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，一般可達(dá) 1～3％，最高可達(dá) 5%以上。因此，在催化劑進(jìn)行預(yù)硫化前要進(jìn)行氮?dú)庋h(huán)升溫脫水?；A(chǔ)研究和工業(yè)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)加氫催化劑的活性金屬組分，氧化240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 11頁 共 74 頁 態(tài)時(shí)是沒有活性的，當(dāng)以 硫化態(tài)存在時(shí)，才具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。 因此，加氫催化劑在接觸原料油之前，必須先將催化劑活性金屬組分的氧化態(tài)用硫化劑將其轉(zhuǎn)化 為硫化態(tài)，即進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。 催化劑預(yù)硫化時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)會(huì)發(fā)生下述兩個(gè)主要反應(yīng)： （ 1）硫化劑 DMDS 首先和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和甲烷，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。所以在注硫后，床層入口溫度會(huì)上升，即是此反應(yīng)所致。預(yù)硫化時(shí)出現(xiàn)的溫升現(xiàn)象即是此反應(yīng)所致。由于此反應(yīng)危害極大，預(yù)硫化時(shí) 應(yīng)盡量避免。 判定催化劑需更換的質(zhì)量指標(biāo)及更換辦法 催化劑更換的幾種情況 （ 1）臨時(shí)更換 ① 催化劑活性惡化，精制能力降至最低允許值以下，臨時(shí)停車更換。 ③ 發(fā)生惡性設(shè)備故障，導(dǎo)致催化劑長時(shí)間超溫、飛溫等異常狀態(tài)，必須臨時(shí)卸換催化劑。 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 12頁 共 74 頁 （ 3）最佳經(jīng)濟(jì)效益原則 追求保護(hù) 設(shè)備，增產(chǎn)節(jié)約，最佳經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合因素，有計(jì)劃地提前更換。 （ 2）向反應(yīng)器內(nèi)注堿液后卸出舊催化劑，此種方法僅限于卸出報(bào)廢催化劑，對冷壁反應(yīng)器不適用，避免堿液燒傷。 （ 4）抽卸頂部催化劑（撇頭）。應(yīng)盡量將催化劑床層降溫至 40℃甚至更低，保持氮?dú)庋谧o(hù)，杜絕空氣進(jìn)入反應(yīng)器。在打開反應(yīng)器及含硫化氫的設(shè)備、管線時(shí)，都應(yīng)使用硫化氫檢測器，佩帶有效的防毒面具，工作人員必須“結(jié)伴”作業(yè)。加氫精制過程中廣泛應(yīng)用的含金屬鎳組分的催化劑經(jīng)過長期運(yùn)轉(zhuǎn)后失活或其它故障需卸出處理時(shí)，如操作不當(dāng)，很可能產(chǎn)生羰基鎳致癌物質(zhì)而傷害操作人員和毒化環(huán)境。羰基鎳的生 成主要是卸出的廢催化劑中的元素鎳與一氧化碳在低溫下化合的產(chǎn)物。同時(shí)，在反應(yīng)器溫度降至 149~204℃以前，必須將循環(huán)氫氣中的一氧化碳含量降至 10ppm 以下，才能繼續(xù)降溫。在氮?dú)庵行冻龌蛱幚泶呋瘎?，可以避免催化劑悶燒，也就能防止羰基鎳生成，在卸劑之前和卸出過程中，都要檢測。該流程保持了爐前混氫流程所具有的操作方便流程簡化傳熱效率高優(yōu)勢 ， 同時(shí)也解決了由于裝置大型化帶來的兩相流分配的困難 。 分餾部分采用 水蒸氣汽提的單塔流程，并設(shè)汽油脫硫化氫汽提塔以解決汽油產(chǎn)品腐蝕問240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 13頁 共 74 頁 題。設(shè)置原料油 自動(dòng)反沖洗過濾器，防止原料油中固體雜質(zhì)帶入反應(yīng)器床層，堵塞催化劑，過早造成反應(yīng)器壓降增加。 為充分回收能量，在熱高壓分離器和熱低壓分離器之間設(shè)置液力透平，用于驅(qū)動(dòng)加氫進(jìn)料泵，該泵一臺由液力透平和防爆異步電機(jī)聯(lián)合驅(qū)動(dòng)，一臺由防爆異步電機(jī)單獨(dú)驅(qū)動(dòng)。從原料油緩沖罐出來的原料油經(jīng)加氫進(jìn)料泵（ P101A/S）升壓，經(jīng)過原料油 /精制柴油換熱器 (E103)與精制柴油換熱后，在流量控制下，與混合氫混合作為混合進(jìn)料。 混合進(jìn)料經(jīng)反應(yīng)流出物 /混合進(jìn)料換熱器 (E101A/B/C)與反應(yīng)流出物換熱后，進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐 (F101)加熱至反應(yīng)所需溫度，再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器 (R101)，在催化劑作用下進(jìn)行脫硫、脫氮、烯烴 飽和、芳烴飽和等反應(yīng)。 自反應(yīng)器 R101 來的反應(yīng)流出物，經(jīng)反應(yīng)流出物 /混合進(jìn)料換熱器 (E101A/B/C)與混合進(jìn)料換熱后進(jìn)入熱高壓分離器 (V102)閃蒸 。為了防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵 (P102A/S)將脫鹽水注至熱高分氣空冷器 (A101)上游側(cè)的管道中。自冷高壓分離器 (V103)頂部出來的循環(huán)氫（冷高分氣）經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐 (V106)分液后，進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔 (T101)底部。脫硫后的循環(huán)氫自循環(huán)氫脫硫塔 (T101)頂出來，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 (V107)分液后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī) (C102)升壓，然后分成兩路，一路作為急冷氫去反 應(yīng)器 (R101)控制反應(yīng)器床層溫升，另一路與來自新氫壓縮機(jī) (C101A/S)出口的新氫混合成為混合氫。 熱高壓分離器 (V102)底部出來的熱高分油在液位控制下經(jīng)過液力透平回收能量后進(jìn)入熱低壓分離器 (V104)閃蒸 。自冷低壓分離器底部出來的冷低分油經(jīng)精制柴油 /冷低分油換熱器 (E206)換熱240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 14頁 共 74 頁 后與自熱低壓分離器 (V104)底部出來的熱低分油 混合 進(jìn)入脫硫化氫汽提塔 (T201)。 V103 與 V105 底部排出的含硫污水進(jìn)入含硫污水罐 (V305)閃蒸后與來自 脫硫化氫汽提塔 頂回流罐 (V201)排出的 含硫污水混合出裝置 。 分餾部分 從反應(yīng)部分來的熱低分油 、冷低分油 與自渣油加氫來的 不穩(wěn)定 石腦油 混合 后 經(jīng)換熱后的冷低分油分別進(jìn)入脫硫化氫汽提塔 (T201)。塔頂油氣經(jīng)脫硫化氫汽提塔頂空冷器 (A201)、脫硫化氫汽提塔頂后冷器 (E204)冷凝冷卻后，進(jìn)入脫硫化氫汽提塔頂回流罐 (V201)進(jìn)行氣、油、水三相分離。 T201 底油經(jīng)精制柴油 /產(chǎn)品分餾塔進(jìn)料換熱器 (E201A/B)換熱后與進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔 (T202)。 產(chǎn)品分餾塔 (T202)頂油氣經(jīng)分餾塔頂 氣 /熱水換熱器 (E207)和產(chǎn)品 分餾塔頂空冷器 (A202)冷凝冷卻后，進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔頂回流罐 (V202)進(jìn)行油水分離 。 產(chǎn)品分餾塔 (T202)底油一部分經(jīng)產(chǎn)品分餾塔底重沸爐泵 (P204A/S)升壓，產(chǎn)品分餾塔底重沸爐 (F201)加熱后返塔；另一部分作為產(chǎn)品由精制柴油泵 (P203A/S)升壓后，經(jīng)精制柴油 /產(chǎn)品分餾塔進(jìn)料換熱器 (E201A/B)、精制柴油 /冷低分油換熱器 (E206)、精制柴油蒸汽發(fā)生器(E202)、原料油 /精制柴油換熱器 (E103)、精制柴油 /熱水換熱器 (E203)、 精制柴油空冷器 (A203)冷卻至 50℃ 出裝置。自貧溶劑緩沖罐 (V111)來 的 貧 胺 液，經(jīng)干氣脫硫塔貧溶劑泵 (P206A/S)升壓后進(jìn)入塔 (T203)頂部。塔頂脫硫后的氣體 進(jìn)入脫硫后 干氣分液罐 (V204)分液 后 送出裝置。 工藝原則流程圖（附后） 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 15頁 共 74 頁 裝置設(shè)計(jì)物料平衡 表 31 初期物料 平衡 序號 物料名稱 收率 數(shù)量 wt% kg/h t/d 104t/a 一、 入方 1 直餾柴油 230886 2 焦化汽油 21743 3 焦化柴油 33086 4 氫氣 4164 5 除鹽水 7023 6 汽提蒸汽 4300 7 貧胺液 69700 8 渣油裝置來含硫干氣 2618 9 渣油裝置來不穩(wěn)定石腦油 790 合計(jì) 374310 二、 出方 1 柴油 262286 2 石腦油 22903 3 脫硫后干氣