【正文】 第 9 頁 共 52 頁 這主要與催化劑的交聯度有關。 酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。然后將反應體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得到產 品。經過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。 大孔白球的制備過程主要是在反應釜內加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌， 使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應。催化劑的穩(wěn)定性包括對高溫熱效應的熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊、重力作用的機械穩(wěn)定性和對毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對結焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對反應氣氛的化學穩(wěn)定性等。選擇性的量度方法是主產物的產率（亦稱選擇率）。 XiC4=＝ （已轉化的異丁烯摩爾數／進料異丁烯總摩爾數） 100％ 或者： XiC4=＝ （ 1－反應后殘余異丁烯質量數／進料異丁烯總質量數） 100％ （ 2） 催化劑的選擇性是指 對復雜反應有選擇的發(fā)生催化作用的性能。非催化反應速度小到可以忽略不計時，催化劑的活性就相當于催化反應速度。 催化劑的主要性能 催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。 （ 3） 只能加速熱力學上可能進行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。 （ 2） 它只能改變化學反應速度，而不能改變化學平衡。 催化劑的基本特征 催化劑的基本特征是： （ 1） 對化學反應具有選擇性。 大孔徑、強酸性陽離子交換樹脂都可以用作合成 MTBE的催化劑，它的牌號很多，僅國內就有 S5D7 D00 D00 D006及 QRE01等。雖然有很多種催化劑都能加速 異丁烯與甲醇反應生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。 催化劑 該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。 催化劑是一種能夠改變化學反應速度的物質，它本身并不進入化學反應的化學計量。該水溶液借助加壓蒸餾可實現甲醇和水的分離。 在萃取塔內，水是連續(xù)相，自上而下流動； C4是分散相，自下而上流動。 甲醇萃取及回收 催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。 催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產品分離的作用。 在 醚化反應中 合成 MTBE 的反應熱，被用于使 進入催化蒸餾塔的進 料汽化， 并且在催化蒸餾塔反應段的反應熱直接被利用為該塔的熱源， 因而 該種工藝 可 降低 能耗 。如此的多次反應、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預期的含量為止。熱、質傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進行醚化反應，沒有反應完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進行傳質、傳熱。在催化劑的作用下，使沒反應完全的異丁烯與甲醇進行醚化反應。熱、質傳遞后的汽相物料經汽相通道穿過催化劑床層，進而流向上一層塔板，繼續(xù)進行熱、質傳遞。它是由多個重疊設置的固定床，在每一個固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內向上流動的汽 相物料通過催化劑床層。而醚化催化劑是直徑為φ ～ ，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應段，阻力很大，難以實現汽相、液相的物料都能同時對流通過反應段，所以反應段必須設計特殊的催化劑裝填結構。 其反應段的原理、結構比較復雜，介紹如下。在生產應用時，這是 MTBE混相床技術所能使用的異丁烯含量的最大限度。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（ 如大于 40％ ），這樣高濃度的異丁烯轉化成 MTBE放出的熱量，不僅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，還有剩余熱量，表現為床層溫度繼續(xù)升高。 MTBE混相床反應器的 缺點 如下： 它要求原料 C4中異丁烯 含量 有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％ ，在醚化反應器出口處，反應放熱還不足 以 使床層溫度上升到操作壓力下相應反應物料的泡點，反應物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。實驗證明，在相同空速和操作溫度下，561127488211274884???????iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術規(guī)程 第 6 頁 共 52 頁 混相反應的異丁烯轉化率可提高 2～ 8％ 。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動中，汽化了的物料當然不會象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應物料隨物流向下的流動速度要減慢一些，即甲醇在床層內停留時間相對要長一些。 另外，混相反應器內汽化的物料是反應物料中沸點最低的輕組分。 MTBE混相反應器與筒式外循環(huán)反應器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器 、 循環(huán)泵 和流量控制儀表，所用催化劑量也少 。也就是說， MTBE 混相反應器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。 MTBE混相床反應器的優(yōu)點如下： 其能控制反應床層溫度不升高的原理，是靠部分反應物料在流出反應器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。當反應床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時，反應物料中會有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。這種不斷反應 — 放熱 — 升溫的過程，使床層很快達到預定的反應溫度。 固定床 混相反應器的 工作原理如下： 其 操作壓力是反應物料在反應器出口溫度（是人為給定的，如給定 70℃） 的飽和蒸汽壓（假設是）。 （ 3）計算異丁烯轉化率的公式 根據 反應器底部 出口分析數據計算異丁烯轉化率 ，公式如下： 異丁烯轉化率 ＝ 式中，各種物料均表示質量百分比濃度。 幾個常用的計算公式 （ 1）混合碳四進料量和甲醇進料量來計算醇烯比 式中： R－進料中醇烯比（摩爾比） W1－甲醇進料量， kg W2－混合碳四進料量， kg C2－混合碳四中異丁烯質量含量， ％ 32， 56分別為甲醇和異丁烯的分子量。 當交換容量低于 +/g(干 )催化劑時，轉化率就低于 90％ ，如圖 。超溫時催化劑活性中心脫落，引起催化劑失活；而醇烯比失調造成異丁烯 自聚 ，這時有結焦和焦前物堵塞催化劑的微孔，引起催化劑失活。這些毒物對催化劑的 中毒情況是不一樣的，金屬離子 造成的 催化劑中毒是層析的，是一層向下 一 層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴散型的，是緩慢的， 但 能使整個床層的催化劑都部分失活。當然，這與所用的原料中對催化劑的毒物含量多少有關，與操作 條件 有關，與所用催化劑的品質好壞有關。 所以催化劑隨著使用時間的延長，它的活性慢慢 地 降低 ， 反應溫度就需要慢慢提高來彌補催化劑活性 地 降低。交換容量越高，反應活性越高，反之亦然。 表 不同溫度下極大轉化率 溫度 /℃ 50 60 65 70 80 90 轉化率 /％ 從表 ，反應溫度控制在 65～ 70℃時，異丁烯最大轉化 率 在 95％ 左右。 溫度越高 ， 反應速度越快 ； 溫度越低 ， 反應速度越慢，但 MTBE的平衡轉化率越高。 但是 ， 因為 MSBE、 叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值， 是很好的汽油調和組分，所以 可隨同 MTBE調入汽油。 叔丁醇是在原料中含水 時 才產生，所以 甲醇 進料 及 C4 進料中應 盡可能的不含水，避免叔丁醇的 生成 。但是，甲醇含量高也 會造成催化蒸餾塔底 MTBE產品中含甲醇量過高、甲醇回收塔負荷高等問題。 根據經驗， MSBE的生成 與 DIB的生成具有相同的規(guī)律，即甲醇量不足、醇烯比低時 MSBE的 生成 量升高 。 但 以下 副反應 的發(fā)生可能影響 MTBE的產品質量 ： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿ H) CH3 異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基 2戊烯 （ DIB） OCH3 CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 （ MSBE） CH3 CH3 CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3 異丁烯 水 叔丁醇 （ TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚 （ DME） 水 異丁烯二聚 是在進料中 醇烯比 不足時才發(fā)生， 二聚物 （ DIB） 過多 不僅影響 MTBE 產品純度， 而且DIB會堵塞催化劑細孔、 使 反應器 床層超溫等 ， 造成催化劑失活，是必須要嚴格限制的情況 。反應壓力的選擇使反應物料在反應器內部分汽化，吸收一部分反應熱，從而達到溫度控制的目的。 化學反應 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術規(guī)程 第 2 頁 共 52 頁 主副化學反應 C4 餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強酸性 陽 離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～ 75℃，壓力～ (g)操作條件下合成甲基叔丁基醚 (簡稱 MTBE)。 工藝原理 裝置采用先進可靠的工藝技術混相床 — 催化蒸餾深度轉化合成 MTBE組合工藝技術。 裝置的公稱建設規(guī)模為 12萬噸 ／ 年， MTBE 實際 產量為 ／ 年。 混合 C4組分 直接 由氣分脫丙烷塔底自壓進入 該 裝置原料罐， 甲醇原料由罐區(qū)引入。 原料為 本廠 60萬噸 /年 氣體分餾 裝置所產 的 混合 C4組分和 外購的 工業(yè)一級甲醇 ， 主 產品為 純度≥ 98％ （ mol） （扣除 C5） 的 MTBE，其 作為 生產高標號汽油產品的調和組分 ，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質裝置的原料 。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術規(guī)程、崗位操作法 會 審 表 編制 審 核 生產技術部 負責人 審核人 生產運行中心 負責人 審核人 機械動力部 負責人 審核人 HSE 管理部 負責人 審核人 質量檢驗中心 負責人 審核人 批 準 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術規(guī)程 第 1 頁 共 2 頁 目 錄 1 裝置概況 .........................................................................................................................................................................1 裝置簡介 .....................................................................................................................................................................1 工藝原理 .....................................................................................................................................................................1 技術特點 ...................................................................................................................................................................11 2 工藝過程說明及流程圖 ........................................................................