【正文】 為控制甲醇回收塔頂甲醇純度，在塔上設(shè)有靈敏點(diǎn)溫度控制 TIC10807 與蒸汽流量控制閥 FIC10801串級(jí)控制蒸汽量。甲醇萃取塔（ 1112C102）的壓力由塔頂出口管線上的壓力調(diào)節(jié)閥 PIC10701控制，塔頂兩液相的界面由塔底排出管線上的液位調(diào)節(jié)閥 LIC10701 控制。催化蒸餾塔（ 1112C101）底部液位通過液位調(diào)節(jié)閥 LIC10501 控制。催化蒸餾塔（ 1112C101）分為三個(gè)部分：塔下部為提餾段采用浮閥塔盤；塔中部為反應(yīng)段，反應(yīng)段裝有 15 噸（干基）離子交換樹脂催化劑，分十段床層；塔上部精餾段采用規(guī)整填料。在所選擇的反應(yīng)進(jìn)料溫度（ 30～ 40℃）下， C4 餾分中異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE。12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 12 頁 共 52 頁 2 工藝過程 說明 及流程圖 工藝過程 說明 MTBE裝置分為原料配制和混相反應(yīng)部分 、 催化蒸餾和產(chǎn)品分離部分 、 甲醇萃取和甲醇回收部分。 采用 催化蒸餾 技術(shù) 催化蒸餾的 原理、特點(diǎn)見 。催化劑制造時(shí)，磺化溫度在 120℃以上，對(duì)樹脂的骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換容量小于 +/g（干） 時(shí)，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90％ ，即達(dá)不到裝置設(shè)計(jì)要求，可見交換容量對(duì) MTBE的生產(chǎn)有非常大的影響。 （ 7） 溶脹比：樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的 大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關(guān)。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。微孔內(nèi)部流動(dòng)阻力稱內(nèi)擴(kuò)散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。 （ 1） 含水量：一般含水量為 50177。 磺化反應(yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 6～ 8倍量的濃硫酸，進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)物料中并不是對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長(zhǎng)時(shí)間，都不能改變這個(gè)化學(xué)平衡。 用于制造 MTBE的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等。 由于甲醇 、 C4餾分 在 水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。這樣每一個(gè) 床層和分離塔板構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)、分離單元。 該 裝置采用 齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MPⅢ型結(jié)構(gòu)。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的 MTBE在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE分解反應(yīng)。反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分是C4和甲醇的共沸物。反應(yīng)越多，放熱越多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基 本上維持不變，因此能有效 地 控制反應(yīng)床層的溫度。 （ 2） 以 反應(yīng)器出口的組成分析來計(jì)算醇烯比 式中： C1－ 反應(yīng)器出口物料中 MTBE的質(zhì)量含量，％ C2－ 反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量，％ C3－ 反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量，％ C4－ 反應(yīng)器出口物料中叔 丁醇的質(zhì)量含量，％ C5－ 反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量，％ 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 異丁烯轉(zhuǎn)化率，％ 交換容量 mmolH+/g(干 ) 56/)(32/221CWWR??56/74/56/88/32/88/543121CCCCCCR?????12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 5 頁 共 52 頁 88， 32， 56， 74－分別是 MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。 這里還要說明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、 Na+、 Ca++、 Fe++等金屬離子 會(huì)引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。如表 。根據(jù)以上兩點(diǎn)， 要盡量保證在較高的醇烯比下操作。該工藝技術(shù)為合成 MTBE領(lǐng)域國(guó)內(nèi)科技開發(fā)的成果，專利權(quán)歸中石化齊魯分公司研究院所有， 1995年通過中國(guó)石化總公司發(fā)展部組織的技術(shù)鑒定，并已在數(shù)套工業(yè)裝置中得以成功 應(yīng) 用，技術(shù)先進(jìn) 、 成熟可靠。 該裝置主要由醚化反應(yīng) － 催化蒸餾部分和甲醇回收部分組成 。 原料為 本廠 60萬噸 /年 氣體分餾 裝置所產(chǎn) 的 混合 C4組分和 外購(gòu)的 工業(yè)一級(jí)甲醇 ， 主 產(chǎn)品為 純度≥ 98％ （ mol） （扣除 C5） 的 MTBE，其 作為 生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油產(chǎn)品的調(diào)和組分 ，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質(zhì)裝置的原料 。 化學(xué)反應(yīng) 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 2 頁 共 52 頁 主副化學(xué)反應(yīng) C4 餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性 陽 離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～ 75℃，壓力～ (g)操作條件下合成甲基叔丁基醚 (簡(jiǎn)稱 MTBE)。但是，甲醇含量高也 會(huì)造成催化蒸餾塔底 MTBE產(chǎn)品中含甲醇量過高、甲醇回收塔負(fù)荷高等問題。 表 不同溫度下極大轉(zhuǎn)化率 溫度 /℃ 50 60 65 70 80 90 轉(zhuǎn)化率 /％ 從表 ，反應(yīng)溫度控制在 65～ 70℃時(shí)，異丁烯最大轉(zhuǎn)化 率 在 95％ 左右。這些毒物對(duì)催化劑的 中毒情況是不一樣的，金屬離子 造成的 催化劑中毒是層析的，是一層向下 一 層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴(kuò)散型的，是緩慢的， 但 能使整個(gè)床層的催化劑都部分失活。 （ 3）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式 根據(jù) 反應(yīng)器底部 出口分析數(shù)據(jù)計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率 ，公式如下： 異丁烯轉(zhuǎn)化率 ＝ 式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 MTBE混相床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下： 其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢(shì)，在大量液體物料自上而下的流動(dòng)中，汽化了的物料當(dāng)然不會(huì)象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動(dòng)速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時(shí)間相對(duì)要長(zhǎng)一些。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術(shù)。它是由多個(gè)重疊設(shè)置的固定床，在每一個(gè)固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽 相物料通過催化劑床層。如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。 在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動(dòng)； C4是分散相，自下而上流動(dòng)。雖然有很多種催化劑都能加速 異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。 （ 3） 只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（亦稱選擇率）。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得到產(chǎn) 品。 2％ ，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。但是催化劑粒徑小時(shí)，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時(shí)，落入塔釜，在塔釜的高溫下（ 130℃以上），這些催化劑會(huì)使已生成的 MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE產(chǎn)量和純度。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機(jī)密。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。 催化劑的失活及再生 醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。但在生產(chǎn)中 ，床層溫度超過 100℃，催化劑就會(huì)失活。 甲醇回收 塔采用加壓操作 該裝置 甲醇回收塔 不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用 加壓操作 。 （ 1）原料配制和混相反應(yīng)部分 原料配制和混相反應(yīng)部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020101， 11120PEDW020102，11120PEDW020103。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，選擇性很高，反應(yīng)物 料在混相反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)?shù)姆秶?。從甲醇凈化器?1112D103）來的補(bǔ)充甲醇也進(jìn)入催化蒸餾塔（ 1112C101）的反應(yīng)段。 催化蒸餾塔（ 1112C101）底設(shè)有 催化蒸餾塔重沸器（ 1112E105），該重沸器以蒸汽作為加熱介質(zhì)，為催化蒸餾提供熱源。萃余液即基本不含甲醇的剩余 C4從塔頂排至剩余 C4罐（ 1112D106），用剩余 C4泵（ 1112P107A/B）經(jīng)過液位控制閥 LIC11001及流量計(jì) FT11001 送出裝置至罐區(qū)。 工藝原則流程圖 工藝原則流程圖 見附圖 1。 甲醇回收塔（ 1112C103）底部設(shè)有重沸器（ 1112E110），以蒸汽作為加熱介質(zhì)為回收甲醇提供熱源。在甲醇萃取塔（ 1112C102）中，剩余 C4 與甲醇的混合物為分散相，萃取水為連續(xù) 相，兩液相連續(xù)逆向流動(dòng)，使甲醇被水所萃取。 催化蒸餾塔（ 1112C101）底部流出物為 MTBE產(chǎn)品，該物流依靠塔的壓力壓出，經(jīng)與進(jìn)料在催化蒸餾塔進(jìn)料 MTBE 產(chǎn)品換熱器（ 1112E102）換熱后，再經(jīng) MTBE 產(chǎn)品冷卻器（ 1112E106）冷卻至40℃，經(jīng)流量計(jì) FT10401 計(jì)量后送往裝置外 MTBE 產(chǎn)品罐區(qū)貯存。 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)料 － MTBE 產(chǎn)品換熱器（ 1112E102）殼程，與12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 13 頁 共 52 頁 催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品換熱后，進(jìn)入催化蒸餾塔（ 1112C101）。 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）是混相反應(yīng)器，其中裝有 30 噸（干基）離子交換樹脂，該樹脂既可用作凈化劑，又可用作反應(yīng)催化劑。 （ 2）采用了催化蒸餾技術(shù)，可以使反應(yīng)熱進(jìn)一步充分利用，供催化蒸餾塔內(nèi)的液體蒸發(fā)，進(jìn)一步節(jié)約能耗。 采用固定床混相反應(yīng)器 固定床混相反應(yīng)器的原理、特點(diǎn)見 。 第二，超溫也將使催化劑上的磺酸根脫落，或積碳堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，現(xiàn)在好的樹脂催化劑的交換容量可達(dá) +/g（干） 以上。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18％為宜。 （ 4） 孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～ 40nm，但孔徑分布實(shí)際是很寬的。微孔通道越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力越大。 強(qiáng)酸性樹脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、交換容量等。經(jīng)過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。 XiC4=＝ （已轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù)／進(jìn)料異丁烯總摩爾數(shù)） 100％ 或者： XiC4=＝ （ 1－反應(yīng)后殘余異丁烯質(zhì)量數(shù)／進(jìn)料異丁烯總質(zhì)量數(shù)） 100％ （ 2） 催化劑的選擇性是指 對(duì)復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能。 （ 2） 它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。 催化劑 該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。 甲醇萃取及回收 催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。而醚化催化劑是直徑為φ ～ ，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，難以實(shí)現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過反應(yīng)段，所以反應(yīng)段必須設(shè)計(jì)特殊的催化劑裝填結(jié)構(gòu)。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（ 如大于 40％ ），這樣高濃度的異丁烯轉(zhuǎn)化成 MTBE放出的熱量，不僅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。 另外，混相反應(yīng)器內(nèi)汽化的物料是反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分。當(dāng)反應(yīng)床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時(shí)，反應(yīng)物料中會(huì)有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。 幾個(gè)常用的計(jì)算公式 （ 1）混合碳四進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來計(jì)算醇烯比 式中： R－進(jìn)料中醇烯比（摩爾比） W1－甲醇進(jìn)料量， kg W2－混合碳四進(jìn)料量， kg C2－混合碳四中異丁烯質(zhì)量含量， ％ 32， 56分別為甲醇和異丁烯的分子量。當(dāng)然，這與所用的原料中對(duì)催化劑的毒物含量多少有關(guān)，與操作 條件