【文章內(nèi)容簡介】 劑活性中心 的 H+置換出來，引起催化劑失活 。 所以催化劑隨著使用時(shí)間的延長，它的活性慢慢 地 降低 ， 反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來彌補(bǔ)催化劑活性 地 降低。 對(duì)醚化反應(yīng)器來說，內(nèi)裝的催化劑可以使用一年 ， 一年后催 化劑就需要更新。當(dāng)然，這與所用的原料中對(duì)催化劑的毒物含量多少有關(guān)，與操作 條件 有關(guān)，與所用催化劑的品質(zhì)好壞有關(guān)。 這里還要說明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、 Na+、 Ca++、 Fe++等金屬離子 會(huì)引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。這些毒物對(duì)催化劑的 中毒情況是不一樣的，金屬離子 造成的 催化劑中毒是層析的，是一層向下 一 層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴(kuò)散型的，是緩慢的， 但 能使整個(gè)床層的催化劑都部分失活。 這里所說的與操作條件有關(guān)，主要是指在生產(chǎn)時(shí)催 化劑是否超過 80℃ 、醇 /烯比 是否 失調(diào)等 因素 。超溫時(shí)催化劑活性中心脫落，引起催化劑失活；而醇烯比失調(diào)造成異丁烯 自聚 ，這時(shí)有結(jié)焦和焦前物堵塞催化劑的微孔，引起催化劑失活。 這里所說的催化劑品質(zhì)，是指它的交換容量高低，交換容量越高，轉(zhuǎn)化率越高 ； 交換容量越低，轉(zhuǎn)化率越低 。 當(dāng)交換容量低于 +/g(干 )催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率就低于 90％ ，如圖 。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 4 頁 共 52 頁 圖 交換容量與催化劑活性的關(guān)系 壓力： ；溫度 60～ 70℃；醇 ／ 烯： ～ ；空速： ～ 催化劑活 性與它的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)與交換容量，二者不可偏廢。 幾個(gè)常用的計(jì)算公式 （ 1）混合碳四進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來計(jì)算醇烯比 式中： R－進(jìn)料中醇烯比（摩爾比） W1－甲醇進(jìn)料量， kg W2－混合碳四進(jìn)料量， kg C2－混合碳四中異丁烯質(zhì)量含量， ％ 32， 56分別為甲醇和異丁烯的分子量。 （ 2） 以 反應(yīng)器出口的組成分析來計(jì)算醇烯比 式中： C1－ 反應(yīng)器出口物料中 MTBE的質(zhì)量含量，％ C2－ 反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量，％ C3－ 反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量，％ C4－ 反應(yīng)器出口物料中叔 丁醇的質(zhì)量含量，％ C5－ 反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量，％ 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 異丁烯轉(zhuǎn)化率，％ 交換容量 mmolH+/g(干 ) 56/)(32/221CWWR??56/74/56/88/32/88/543121CCCCCCR?????12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 5 頁 共 52 頁 88， 32， 56， 74－分別是 MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。 （ 3）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式 根據(jù) 反應(yīng)器底部 出口分析數(shù)據(jù)計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率 ，公式如下： 異丁烯轉(zhuǎn)化率 ＝ 式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 混相反應(yīng)機(jī)理 MTBE 混相床反應(yīng)器有固定床混相反應(yīng)器和膨脹床混相反應(yīng)器之分 ， 該 裝置所采用的 是 固定床 混相反應(yīng)器 。 固定床 混相反應(yīng)器的 工作原理如下： 其 操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度（是人為給定的，如給定 70℃） 的飽和蒸汽壓（假設(shè)是）。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。這種不斷反應(yīng) — 放熱 — 升溫的過程，使床層很快達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。物料組成一定時(shí)，壓力是溫度的函數(shù)，床層溫度越高，反應(yīng)物料的飽和蒸汽壓力也越高。當(dāng)反應(yīng)床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定的操作壓力時(shí)，反應(yīng)物料中會(huì)有部分的物料開始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。反應(yīng)越多，放熱越多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基 本上維持不變，因此能有效 地 控制反應(yīng)床層的溫度。 MTBE混相床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下： 其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。這對(duì)下游設(shè)備 — 催化蒸餾塔來講，要少消耗使這部分物料汽化所需的供熱蒸汽。也就是說， MTBE 混相反應(yīng)器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。節(jié)省能耗相當(dāng)于這部分物料汽化熱的兩倍。 MTBE混相反應(yīng)器與筒式外循環(huán)反應(yīng)器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器 、 循環(huán)泵 和流量控制儀表，所用催化劑量也少 。 因?yàn)樗目账僦话葱迈r物料計(jì)，而沒有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚化反應(yīng)器的設(shè)備投資也減少了。 另外，混相反應(yīng)器內(nèi)汽化的物料是反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分。反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分是C4和甲醇的共沸物。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢(shì)，在大量液體物料自上而下的流動(dòng)中，汽化了的物料當(dāng)然不會(huì)象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動(dòng)速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時(shí)間相對(duì)要長一些。它對(duì)于合成 MTBE來說，相當(dāng)于增加了 甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)證明，在相同空速和操作溫度下，561127488211274884???????iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 6 頁 共 52 頁 混相反應(yīng)的異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高 2～ 8％ ?；煜喾磻?yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。 MTBE混相床反應(yīng)器的 缺點(diǎn) 如下： 它要求原料 C4中異丁烯 含量 有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％ ，在醚化反應(yīng)器出口處，反應(yīng)放熱還不足 以 使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點(diǎn)，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。因此，不具備混相床的優(yōu)點(diǎn)。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（ 如大于 40％ ），這樣高濃度的異丁烯轉(zhuǎn)化成 MTBE放出的熱量，不僅使全部的甲醇 — C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的 MTBE在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE分解反應(yīng)。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術(shù)。理論計(jì)算表明 C4中異丁烯含量為 34％ 時(shí)，生成 MTBE 的反應(yīng)熱足以使未反應(yīng) C4和 C4與甲醇的共沸物全部汽化。在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，這是 MTBE混相床技術(shù)所能使用的異丁烯含量的最大限度。 催化蒸餾 催化蒸餾是將催化 反應(yīng)與蒸餾過程在同 — 設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行的工藝技術(shù)。 其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，介紹如下。 在反應(yīng)段中，必須使汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過并完成傳質(zhì)傳熱，又要能進(jìn)行醚化反應(yīng)。而醚化催化劑是直徑為φ ～ ，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，難以實(shí)現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過反應(yīng)段，所以反應(yīng)段必須設(shè)計(jì)特殊的催化劑裝填結(jié)構(gòu)。 該 裝置采用 齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MPⅢ型結(jié)構(gòu)。它是由多個(gè)重疊設(shè)置的固定床，在每一個(gè)固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽 相物料通過催化劑床層。在每相鄰兩個(gè)床層之間設(shè) 有 至少一個(gè)理論塔板，在這些塔板上進(jìn)行汽、液兩相物料的傳質(zhì)、傳熱。熱、質(zhì)傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過催化劑床層，進(jìn)而流向上一層塔板，繼續(xù)進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動(dòng)，經(jīng)分布器流向固定床。在催化劑的作用下，使沒反應(yīng)完全的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。這樣每一個(gè) 床層和分離塔板構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)、分離單元。如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。 MTBE反應(yīng)本來 就 是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，由于反應(yīng)與分離兩個(gè)單元操作在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，因此在每個(gè)反應(yīng)、分離單元中，反應(yīng)物料中的 MTBE含量低于平衡濃度，破壞了反應(yīng)平衡，促使每個(gè)反應(yīng)、分離單元向有利于醚化反應(yīng)方向進(jìn)行，即使在異丁烯濃度較低時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到預(yù)期的值。 在 醚化反應(yīng)中 合成 MTBE 的反應(yīng)熱，被用于使 進(jìn)入催化蒸餾塔的進(jìn) 料汽化， 并且在催化蒸餾塔反應(yīng)段的反應(yīng)熱直接被利用為該塔的熱源， 因而 該種工藝 可 降低 能耗 。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 7 頁 共 52 頁 此外 ， 在催化蒸餾塔中反應(yīng)段所進(jìn)行的合成 MTBE的反應(yīng)是在物料沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，只要該塔的壓力控制穩(wěn)定，反應(yīng)溫度 就 基本恒定，不會(huì)造成催化劑的過熱。 催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產(chǎn)品分離的作用。甲醇和剩余 C4所形成的低沸點(diǎn)共沸物從催化蒸餾塔頂餾出， MTBE產(chǎn)品則從塔底 產(chǎn)出 。 甲醇萃取及回收 催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。 由于甲醇 、 C4餾分 在 水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。 在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動(dòng)； C4是分散相，自下而上流動(dòng)。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類的甲醇水溶液。該水溶液借助加壓蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲醇和水的分離。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂?，塔底基本不含甲醇的水則用作萃取甲醇的溶劑。 催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。合成 MTBE的生產(chǎn)過程中采用大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑。 催化劑 該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹脂催化劑。 用于制造 MTBE的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等。雖然有很多種催化劑都能加速 異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。無論國內(nèi)還是國外，都選用陽離子交換樹脂為生產(chǎn) MTBE的催化劑。 大孔徑、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂都可以用作合成 MTBE的催化劑，它的牌號(hào)很多，僅國內(nèi)就有 S5D7 D00 D00 D006及 QRE01等。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨(dú)到之處。 催化劑的基本特征 催化劑的基本特征是： （ 1） 對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。例如醚 化反應(yīng)催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成 MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在 98％ 以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應(yīng)。 （ 2） 它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長時(shí)間，都不能改變這個(gè)化學(xué)平衡。 （ 3） 只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。例如常溫、常壓，且無其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化劑。 催化劑的主要性能 催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 8 頁 共 52 頁 （ 1） 催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)時(shí)，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。對(duì)于 MTBE 合成反應(yīng)來講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應(yīng)原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑活性。 XiC4=＝ （已轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù)／進(jìn)料異丁烯總摩爾數(shù)） 100％ 或者： XiC4=＝ （ 1－反應(yīng)后殘余異丁烯質(zhì)量數(shù)／進(jìn)料異丁烯總質(zhì)量數(shù)） 100％ （ 2） 催化劑的選擇性是指 對(duì)復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能。催化劑在反應(yīng)物料中并不是對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（亦稱選擇率）。以 MTBE合成反應(yīng)為例，除異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應(yīng)，則生成 MTBE的選擇