【文章內(nèi)容簡介】 制得高純度的異丁烯 ， 由于異丁烯是重要的化工原料 ,可以生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁基苯、叔丁胺等 ,而且對異丁烯的含量要求非常高 , 有的要大于 99 % , 而 MTBE 的生產(chǎn)是可逆反應(yīng) ,因此 ,在適當(dāng)?shù)乃嵝源呋瘎┳饔孟?,MTBE 可裂解制得高純度的異丁烯。 MTBE的產(chǎn)能及需求情況 國內(nèi) MTBE 真正投 入規(guī)模生產(chǎn)始于上世紀(jì) 90年代 , 尤其近幾年產(chǎn)能迅速增長 , 截至 2020 年年末、 2020 年年初國內(nèi) MTBE 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表 。 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 3 表 國內(nèi) MTBE 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能 表 0508年 MTBE 擴建裝置統(tǒng)計 由上知 MTBE應(yīng)用前景廣闊，因此對其生產(chǎn)工藝進行研究很有必要。 按目前 MTBE產(chǎn)能統(tǒng)計 , 國內(nèi)異丁烯資源除很少部分仍留作燃料外 , 約有90%的異丁烯被用來生產(chǎn) MTBE, 其余不足 10 萬 t 供生產(chǎn)精制異丁烯 , 用來生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁胺、橡膠促進劑及醫(yī)藥用精細化工 產(chǎn)品。 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 4 第二章 設(shè)計依據(jù) 及技術(shù)來源 設(shè)計依據(jù) 本項目 是 基于教科書上的教學(xué)案例，通過研讀大量的關(guān)于 MTBE的 性質(zhì)、用途、生產(chǎn)技術(shù)及市場情況分析的文獻，對生產(chǎn) MTBE的工藝裝置進行設(shè)計的。 [14] 國外工藝介紹 目前合成 MTBE國外生產(chǎn)工藝較有代表性的有 :意大利斯納姆 . 普羅蓋蒂 / 阿尼克 (SNAM PROGETTI/ ANIC)工藝、法國石油研究院 IFP工藝 ,美國催化蒸餾及聯(lián)合工藝等?，F(xiàn)分別介紹如下。 （ 1） 意大利 SNAM 工藝 該工藝所采用的反應(yīng)器為列管式固定床 ,反應(yīng)溫度 50～ 60 ℃ ,催化劑是聚苯乙烯 二乙烯苯離子交換樹脂。反應(yīng)中 ,甲醇稍過量 ,產(chǎn)品 MTBE 的含量在 98 %以上。為解決甲醇過量所引起的 MTBE 凈化問題 ,可采用 SNAM 的二段法工藝 ,即采用兩個串聯(lián)的管式反應(yīng)器。西德許爾斯 (HULS) 工藝是此工藝的代表。 （ 2） 法國 IFP 工藝 IFP 工藝的主要特點是反應(yīng)器采用上流式膨脹床 ,與管式反應(yīng)器相比 ,它具有結(jié)構(gòu)簡單、投資少、催化劑裝卸方便等優(yōu)點。另外 ,采用上流式操作 ,可防止催化劑堆集成塊 ,減少壓力降 ,催化劑使用壽命長 ,副反應(yīng)少等優(yōu)點。 （ 3） 美國催化蒸餾工藝 催化 蒸餾工藝是把筒式固定床反應(yīng)器與蒸餾塔結(jié)合在一起 ,故一方面反應(yīng)放出的熱量用于產(chǎn)物的分離 ,具有明顯的節(jié)能效果 。另一方面由于反應(yīng)的同時連續(xù)蒸出產(chǎn)品 ,可最大限度地減少逆向反應(yīng)和副產(chǎn)品的生成。 （ 4） 美國 UOP 公司的聯(lián)合工藝 以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料 ,異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烷 ,進而脫氫生成異丁烯 ,異丁烯再與甲醇醚化反應(yīng)生成 MTBE。聯(lián)合工藝使 MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來源 ,且可減低成本 , 單程轉(zhuǎn)化率高 ,設(shè)備投資低 ,可靠性好。 生產(chǎn) MTBE 的幾種方法的消耗定額見下表 1。 表 生產(chǎn) MTBE的幾種方法的消 耗定額 (以每噸 MTBE計 ）2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 5 表 國外 MTBE主要生產(chǎn)特點 國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)狀況 我國自 20世紀(jì) 70年代末開始 MTBE合成技術(shù)的研究和開發(fā) ,第一套生產(chǎn)裝置2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 6 于 1983年在齊魯石化公司橡膠廠投產(chǎn) ,規(guī)模為 t/ a 。先后開展 MTBE合成工藝、催化劑、反應(yīng)工程研究與開發(fā)的單位有齊魯石化公司研究院和橡膠廠、岳陽石化總廠橡膠廠、燕山石化公司、吉林化工公司、上海石化研究院、清華大學(xué)化工系、北京石油設(shè)計院、上海高橋石化公司煉油廠、洛陽煉油廠等。通過有關(guān)單位協(xié)作 ,先后開發(fā)出多種合成工藝。主要有以下 三種 : （ 1） 常規(guī) MTBE合成工藝 由反應(yīng)、共沸蒸餾和甲醇回收三部分組成 ,使用固定床反應(yīng)器 ,異丁烯和甲醇在強酸性陽離子交換樹脂存在下液相合成 MTBE。反應(yīng)壓力 ～ ,溫度 40～ 80℃ ,醇烯比為 1. 0 左右 ,利用冷卻設(shè)備以外循環(huán)方式取出部分反應(yīng)熱來控制反應(yīng)溫度。異丁烯轉(zhuǎn)化率可達 90%～ 95% ,接近平衡轉(zhuǎn)化率。 （ 2） 催化蒸餾法 MTBE合成工藝 把催化反應(yīng)與分餾結(jié)合的反應(yīng)蒸餾技術(shù)早已被用于酯化、水合等反應(yīng)過程 ,而應(yīng)用于大型 MTBE合成過程則是美國 amp。Liecensing公司首先成功的 ,于 1987 年工業(yè)化。 （ 3） 混相床反應(yīng)蒸餾 MTBE合成工藝 這是由齊魯石化公司研究院、北京石油設(shè)計院和上海高橋石化公司煉油廠聯(lián)合開發(fā)的 ,1992 年 3 月通過中國石化總公司的技術(shù)鑒定。這一工藝的特點是在反應(yīng)塔內(nèi)設(shè)一固定床反應(yīng)段 ,不需任何冷卻設(shè)備?？刂品磻?yīng)壓力使反應(yīng)在沸點溫度下進行 ,反應(yīng)熱使部分物料汽化而使反應(yīng)溫度衡定 ,形成汽 液混相狀態(tài)。反應(yīng)物濃度較高時 ,可把催化劑分為幾個床層 ,部分未預(yù)熱的原料由側(cè)線進入各床層之間 ,作為激冷料進一步調(diào)節(jié)汽化率與反應(yīng)溫度 ,但各床層之間不設(shè)分餾塔板。 MRD 技術(shù)分為兩種類型 ,即 MRD A 型、 MRD B 型。 MRD A 型用于煉油型MTBE 裝置 ,MRD B型用于石油化工型。 本 次 設(shè)計采用的方法 在本次設(shè)計中我采取 MTBE 常規(guī) 工藝裝置， 反應(yīng)裝置采取 固定床反應(yīng)技術(shù) ，分離裝置 采取 三塔分離形式， 即 由 兩個 固定床 反應(yīng)器、 MTBE 共沸 精餾塔、萃取塔和甲醇精餾塔組成。該工藝屬于傳統(tǒng)工藝，技術(shù)上已 經(jīng)非常成熟， 它 適用于異丁烯濃度變化較大的 C4 原料。 [15] 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 7 主反應(yīng)裝置采取 熱管 式 固定床 反應(yīng)器的形式，相對于傳統(tǒng)的多段絕熱固定床反應(yīng)器而言， 更為 有效地控制反應(yīng)器的溫度 ,獲得較佳的軸向溫度分布，更有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。 在設(shè)計過程中 對反應(yīng)原料的預(yù)熱設(shè)置一個熱切換裝置，反應(yīng)初利用蒸汽預(yù)熱，待反應(yīng)進行了一段時間后，將蒸汽物流切換成 MTBE共沸精餾塔塔釜的熱流出料對原料進行預(yù)熱，充分利用 物料的能量交換。 同理將甲醇精餾塔的進料預(yù)熱到泡點溫度也是利用此方法。 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 8 第三章 設(shè)計規(guī)模與產(chǎn)品方案 原料及產(chǎn)品規(guī)格 表 原料 組成 原料物質(zhì) 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 組成 （ Wt%） C4 餾分 異丁烷 35；正丁烷 15；異丁烯 25；正丁烯 15；順丁 烯 5；反丁烯 5 工業(yè) 甲醇 甲醇 ，水 . 設(shè)計規(guī)模和設(shè)計要求 該工 藝 規(guī)模是 2萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計， 共沸精餾塔 MTBE 的純度要求是質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到 %（ Wt） ，萃取塔 萃取后碳四出料中甲醇含量小于 50μ g/ g，甲醇回收塔底萃取水甲醇含量小于 500μ g/ g 以及 甲醇回收塔 塔頂循環(huán)甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到 %的要求 。 按照 8000 小時開工計算，產(chǎn)品流量 2500kg/h ，合。 產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo) 本裝置 MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量按照《 MTBE 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》燃料級設(shè)計， 該產(chǎn)品指標(biāo)見表。 表 產(chǎn)品 MTBE 規(guī)格 燃料級 MTBE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)， % ≥ 甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)， % ≤ 氣相水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)， % ≤ 建筑 組成 擬建工程的主要建筑物為生產(chǎn)廠房、變電站、原料庫、辦公樓及其它生產(chǎn)輔助設(shè)施所組成。按總平面規(guī)劃要求建設(shè)道路、綠化及相應(yīng)的消防、工業(yè)及衛(wèi)生等設(shè)施。 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 9 第四章 過程 技術(shù)分析 反應(yīng)原理 在所選擇的工藝條件下 ,原料 C4中的異丁烯和工業(yè)甲醇 經(jīng)預(yù)熱 混合 后 通過催化劑床層并反應(yīng)生成 MTBE。異丁烯與甲醇在強酸性陽離子樹脂催化劑的作用下 , 異丁烯在叔碳位形成正碳離子 , 具有較高的反應(yīng)活性。甲醇由于屬于極性分子，與其進行 加成反應(yīng)生成 MTBE。 該反應(yīng)為放熱反應(yīng) ,反應(yīng)溫度在 40℃ ~80℃ , MTBE 的合成反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的制約 。 在低溫下 ,向生成 MTBE的方向反應(yīng) ,但是 ,從反應(yīng)動力來說 , 在較高的溫度下加快反應(yīng)速度 ,但副反應(yīng)也加快。 為此在生產(chǎn)操作中要 控制 合適的反應(yīng)溫度 。 在反應(yīng)的條件下 , 原料中所含水份與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇 (TBA)。異丁烯自聚生成二聚物 (DTB)、 甲醇縮合成二甲醚 (DME),副產(chǎn)品叔丁醇和二聚物也具有較高的辛烷值 ,可隨同 MTBE調(diào)入汽油。 副反應(yīng)方程式 : 反應(yīng)條件 本過程采用連續(xù)操作，反應(yīng)條件：溫度 T=400C— 800C，反應(yīng)壓力 P=，一段反應(yīng) 在 熱管固定床 下進行 ，二段反應(yīng)在絕熱固定床下進行 。 反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率 選擇性：該反應(yīng) 過程 為催化 加成 。在 80℃以下時，該反應(yīng)過程為單一、不2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 10 可逆、選擇性為 98%~99%。 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)為 液 相反應(yīng)， 異丁烯 的轉(zhuǎn)化率在 90%以上 。 系統(tǒng)循環(huán)結(jié)構(gòu) 在 MTBE合成反應(yīng)中，由于甲醇 過量 不能完全轉(zhuǎn)化，因此 必須對反應(yīng)后的物流進行分離，使甲醇同其它的組分分離出來，通過循環(huán)返回反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)物的利用率。其循環(huán)結(jié)構(gòu)如圖 所示： 圖 MTBE 生產(chǎn)過程系統(tǒng)循環(huán)結(jié)構(gòu)圖 分離工藝 從反應(yīng)器中出來的物流含有 MTBE、未反應(yīng)的甲醇、水等物質(zhì)，它們都是以液體 形式存在。 MTBE 產(chǎn)品分離產(chǎn)用的是共沸精餾塔， C4 和甲醇分離采用的是水萃取塔， 而甲醇分離采用的是普通精餾塔。 圖 三塔流程分離工藝圖 控制方案的選擇 [2][3] 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 11 該流程主要包括泵、換熱器、反應(yīng)器、精餾塔，下面詳細介紹 各種過程的控制方案。 ．泵的控制方案 本設(shè)計中選用的泵均為 臥式化工流程 離心泵，對于泵設(shè)備主要是控制流量。我們采用旁路閥調(diào)節(jié)的方式。即用改變旁路閥開度的方法來調(diào)節(jié)實際排出量。經(jīng)旁路返回的液體，從泵得到的能量完全消耗在調(diào)節(jié)閥上。泵出口有止回閥，防止液體回流打壞泵內(nèi)部葉片；泵出口有一個現(xiàn)場指示壓力表。泵的 PID 圖如下 圖 所示 ： 該流程涉及的幾種換熱器：合成物料之間的換熱器、冷卻水冷卻的換熱器、蒸汽加熱的換熱器、精餾塔的再沸器和冷凝器，精餾塔的再沸器和冷凝器部分放在后面精 餾塔控制方案中作介紹。 對于換熱器的控制，通過測定需控制溫度物流的出口溫度形成信號輸入控制器，控制器控制公用工程的流量，通過這種改變公用工程用量的方式來調(diào)節(jié)并穩(wěn)定需控制物流的出口溫度。此類換熱器 PID 圖如下 圖 所示 ： 圖 的控制示意圖 圖 泵 的控制示意圖 本設(shè)計中的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑床層的溫度需要維持在一個給定值附近。 對于第一個反應(yīng)器， 通過測定床層的溫度形成信號輸入控制器，控制器調(diào)節(jié) 是 利用冷卻水移走部分熱量 的方式來調(diào)節(jié)床層溫度。 對于第二個反應(yīng)器，通過 PRO/II 模擬知床層維持絕熱固定床反應(yīng)的溫度在合成 MTBE 適宜反應(yīng)2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 12 溫度范圍內(nèi) （ 60~650C 左右 ） ，不需要冷卻措施。 對于該反應(yīng)器的壓力控制，只在反應(yīng)器 的底部安裝一個設(shè)定承受壓力的安全閥，當(dāng)壓力過高時安全閥打開進行泄壓， 使 壓力恢復(fù)到正常壓力。 該反應(yīng)器的 PID圖如下： 圖 反應(yīng)器的控制示意圖 精餾塔的控制參數(shù)主要是壓力、回流比、塔內(nèi)溫度、塔內(nèi)液位。 下面對 甲醇精餾塔控制方案敘述如下： 甲醇精餾塔 T103 塔頂冷凝器為 部分冷 凝器，需要對其回流比進行調(diào)節(jié)。首先通過測定回流罐的液位，形成信號控制自動調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)塔頂甲醇的采出量。再通過測定甲醇采出的流量，形成信號控制自動調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)強制回流泵的旁路流量，以達到控制回流比的目 的。 塔的溫度都是靠再沸器提供熱量實現(xiàn)的。一般塔的穩(wěn)定主要靠測定靈敏板溫度，靈敏板溫度穩(wěn)定說明精餾塔的溫度比較穩(wěn)定。本系統(tǒng)通過測定靈敏板溫度，形成信號，控制蒸汽流量，形成閉路控制系統(tǒng)。精餾塔液位的控制是比較簡單的，主要靠測定液位信號，通過控制排出塔釜的閥門開度，形成一個回路，2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計 13 達到控制液位的目的。再沸器及液位控制圖如下 圖 ： 圖 T101精餾塔塔頂回流比控制示意圖 圖 精餾塔溫度及塔釜液位控制方案 第五章 流程模擬與優(yōu)化 2 萬噸 /年 MTBE 裝置工藝設(shè)計