【正文】 3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng) 由 鄰 二 醇 ( 頻 哪 醇 ) 制 備 :( 1 ) 頻 哪 醇 的 高 碘 酸 氧 化 :C 6 H 5 C H － C ( C H 3 ) 2O HO HH I O 4 C 6 H 5 C H O + C H 3 C O C H 3( 2 ) 頻 哪 醇 重 排 :( C H 3 ) 2 C － C ( C H 3 ) 2O H O HH + ( C H3 ) 3 C C C H 3O 三 、 羧酸衍生物與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)：制備酮，見 “ 金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)和羧酸衍生物反應(yīng) ” 四、羧酸衍生物還原：制備醛 R COC l R C O 2 R 39。 1oROH 脫氫得醛。R( 1 ) O 3( 2 ) Z n + H 3 O2 R － C H O2RC OR39。 OOOOBrBrBrBr+ 2 Br 2 醛酮的制法（自己總結(jié)） 一 . 從 烴 合 成 :烯烴 炔烴：加水、硼氫化 —氧化 芳烴： FC?；磻?yīng)、 氯甲基化反應(yīng) 二、有醇制備： 醇的氧化 醇的脫氫： 三 、 羧酸衍生物與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)： 四、羧酸衍生物還原：制備醛 R － C H ＝ C H － RR R 39。 OOFe , H 2 OOHOH OO OOHCNHHCN1,4－ 加成OHCNOH還原反應(yīng)：對(duì)苯醌可用鐵粉和水還原為對(duì)苯二酚。 (2) 卡賓 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡賓 (Carbene)——碳烯： 碳烯CH 2 + CO光或熱CH 2 =C=O乙烯酮CHH不滿足八隅體，有兩個(gè)未成鍵電子 活性高，壽命短（約一秒） 單線態(tài) —— 兩未成鍵電子配對(duì) ， 占據(jù)同一軌道 ， 能量高； 三線態(tài) —— 兩未成鍵電子分占軌道，自旋平行，能量低。在生產(chǎn)上， AKD施膠中產(chǎn)生假施膠的原因主要有以下幾個(gè)方面。造成假施膠的根源是 AKD沒(méi)有發(fā)生有效的反應(yīng)或沒(méi)有反應(yīng)，特別是在熟化過(guò)程中如果 AkD發(fā)生水解反應(yīng)，就不能與纖維素反應(yīng)達(dá)到施膠效果。在干燥部，隨著紙頁(yè)中的水分逐漸減少，受干燥溫度的影響 AKD粒子熔化而在纖維表面擴(kuò)展開，分子上具有反應(yīng)性的官能團(tuán)朝向纖維，疏水基部分向外，朝向纖維的反應(yīng)性官能團(tuán)與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而固著在纖維表面上，完成施膠過(guò)程。 AKD雖然具有能夠直接和纖維素羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，但在紙機(jī)濕部二者基本不發(fā)生反應(yīng)。500600 C。 CH 2 =C O + HA CH 2 =COHA??? ?烯醇式重排CH 3 CAO(1) 乙烯酮 (CH2=C=O) 制備： 性質(zhì) ： A. 加成 以上反應(yīng)相當(dāng)于在 HA中引入了 ，所以乙烯酮是一個(gè)很好的乙?；瘎?。 CH 2 =C=O + H 2 OCH 3 CCH 3O700750 C。 : C ROC O ROC N N O 2C H3C C H2C C H3O OC H2= C H COP hN HC H3C C H C C H3O OC H2C H2C P hO( 催 化 量 )C H = C H C NC H3C C H C NOC2H5O HC2H5O N aC H3COC H2C H2C N****C H3CC H3C N++4）、 Robinson環(huán)化： Michael加成 ?+?羥醛縮合反應(yīng) OOC H 3C H 2 = C H C C H 3O+O H?OOC H 3C H 2 C H 2 C C H 3OO C H3OH 2 OMichael加成在合成上有很多用途 乙烯酮 卡賓 是最簡(jiǎn)單的不飽和酮 ， 可看作是乙酸分子內(nèi)脫水所形成的酐 。 , A 39。39。堿AC HA 39。 + C H 2 = C H A 39。 ② 堿性強(qiáng)的試劑 (如 RMgX、 LiAlH4)在羰基上加成 (1,2加成 )： CH 2 = C H C C H 3O+ A l H 4 H +H 2 OCH 2 = C H C C H 3OHH堿性較強(qiáng)CH 2 = C H C C H 3OCH 2 = C H C C H 3OH + C H 3 M g IH +H 2 OCH 3堿性較強(qiáng)堿性弱的試劑 (如 CN或 RNH2)在碳碳雙鍵上加成 (1,4加成 )： CH 2 = C H C C H 3O+ C H 3 NH 2N H C H 3CH 2 C H 2 C C H 3O堿性較弱CH 2 = C H C C H 3OCNCH 2 C H 2 C C H 3O+ C N H C N堿性較弱3）、麥克爾（ Michael）加成反應(yīng)簡(jiǎn)介 α,β 不飽和醛、酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為麥克爾 （ 4加成） （ Michael）反應(yīng)，其通式是： 麥克爾（ Michael）反應(yīng)是構(gòu)建 C— C鍵的重要方法之一； 在有機(jī)合成上有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如： O OBr+ H B r1,2位的 C＝ O和 3,4位的 C＝ C 構(gòu)成共軛體系 親核試劑 Nu： 加成時(shí)，既可 1,2位的加成（產(chǎn)物） 也可 1,4位的加成（產(chǎn)物） C C C O1234C C C O1234??+ Y : N u1 , 2 加 成1 , 4 加 成C C C O Y34C C C O Y1234N u2 1N uσ + σ + σ σ 2 ） 親核加成 CH 2 C H C C H 3????????O+ C NH C NCH 2 C H C C H 3OHCNCH 2 C H 2 C C H 3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1 , 4 加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物CH 2 CH C C H 3????????OCH 2 C H 2 C C H 3OCNOHCH 2 C H C C H 3CN1 , 4 加成H C N烯醇式重排討論： ① 空間障礙 :親核試劑主要進(jìn)攻空間障礙較小的位置。 （六）對(duì)共軛不飽和醛酮的加成 α,β 不飽和醛、酮的特性 1） 親電加成 α,β 不飽和醛、酮中，羰基降低了 C=C的親電反應(yīng)活性。因此，品紅試劑還可用于區(qū)別甲醛和其他醛。酮與品紅試劑不起反應(yīng)，因此，常用品紅試劑區(qū)別醛和酮。 –不飽和酮（醛） 1） 2） OOONa 2 CO 3H 2 O, ? ? ?9 6 %OOO HO HOO? ? ? ? H2OH2OOOHHOO2 R C H2C H OO HR C H2C HO HC H C H ORN a B H4R C H2C HO HC H C H2O HR 二 醇烯 醛伯 醇α 、 β 不 飽 和 醇H2ON a B H4R C H2C H C H C H2O HRR C H2C H C C H ORH2/ P tR C H2C H2C H C H2O HR保 護(hù) 醛 基H 2 / P t⒈⒉ H 3 O+R C H2C H2 C C H OR醛羥醛縮合反應(yīng) 在合成上的重要意義 ? 增長(zhǎng)碳鏈 ， 產(chǎn)生支鏈 。例： C H OH O H 2 C C C H 2 O HC H 2 O HC H 2 O H濃 N aO HH C H OH O H 2 C C C H OC H 2 O H