【正文】 C H 2 O H3 H C H O稀 N aO H CH3CHOC H 3 C HOH C HO+ H C HO HC H 2 C H OH C HO+ H O C H 2 C H 2 C H O( H O C H 2 ) 2 C H C H OH C H O CH 3 CHO H O H 2 C C CH 2 OHCH 2 OHH O H 2 Cc. 分子內(nèi)縮合 C H OC H OH 2 OO 3Z n /稀 O H C H O形成環(huán)狀（五元、六元） 223。 縮合反應(yīng) 有 αH的醛在 稀堿 （ 10%NaOH） 溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 β 羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。OCH 2 CH 2 C O O HCH 2 CH 2 C O O HH N O 3Δ 己二酸的工業(yè)制法之一 （ 1） 強(qiáng)氧化劑的氧化 （ 2）拜爾 維利格（ BaeyerVilliger）反應(yīng) O+ C O 3 HOO C O 2 H+酮被過氧酸氧化則生成酯 C C H 3OR C O 3 HC O C H 3O+ O C C H 3O? ?反應(yīng)機(jī)理： 1） 基團(tuán)遷移能力： 3）遷移的烴基如以手性碳與羰基相連，重排后構(gòu)型保持不變 R 2 CH ,R 3 C P h C H 2 P h R C H 2 C H 3 C H 3 C C ( C H 3 ) 3OR C O O O HOC H 3 C O C ( C H 3 ) 3C O C H 3 C 6 H 5 C O 3 H O C O C H 3CC H3OB r2 / A c O H CC H2B rO+ H B rB r2 / O HCC B r3OHO HC O HO+ C H B r3H2O鹵代反應(yīng) (四 )α 氫的反應(yīng) A. 酸催化機(jī)理： B. 堿催化機(jī)理： H 3 C COC H 2H慢O HH 3 C COC H 2 H 3 C COC H 2X XH 3 C COC H 2 － XⅡⅠ X 鹵仿反應(yīng) 含有 α 甲基的醛、酮、醇在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。ORCH 2[ O ]R C O O H + H O O C C H 2 R39。 2）弱氧化劑氧化 弱氧化試劑： Tollen: AgNO3 溶于氨水中 。)此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 還原為烴 1）、 吉爾聶爾 沃爾夫 黃鳴龍還原法 堿性還原 C O + N H 2 N H 2 K O H N 2C H 2 +(HOCH2CH2)2O 2）． 克萊門森（ Clemmensen） 還原 ———— 酸性還原 RCH O( R 39。 （ 3）．異丙醇鋁 —— 異丙醇還原法（麥爾外因 龐道夫 MeerWeinPonndorf還原法） RCHOR（ ）( i P r O ) 3 A lC H 3 C H C H 3O HC H 3 C C H 3O+ R C HH O HR（ ）+逆反應(yīng)稱為歐芬瑙爾（ Oppenauer）氧化法。 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵的羰基，不還原其它基團(tuán)） 2176。)1）催化氫化 （產(chǎn)率高， 90~100%） 2） 用還原劑（金屬氫化物）還原 （ 1） LiAlH4還原 C H 3 C H = C H C H 2 C H OL i A l H 4H 2 OC H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①②干 乙 醚只 還 原 C = O（ ） LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原 C=C、 C≡C 外，其 它不飽和鍵都可被其還原； ②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或 THF 中使用 。 （ 3）離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反式（ 4）基團(tuán)的離去與基團(tuán)的遷移是同步進(jìn)行的（ 5）遷移基團(tuán)在遷移過程中前后構(gòu)型不變 ?遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變 ，例如： ?Backmann反應(yīng)實(shí)例 （二）、還原反應(yīng) 利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴 還原成醇 （ ） C O C H O HRCHO( R 39。 例：乙醛肟的熔點(diǎn)是： 47℃ 環(huán)已酮肟的熔點(diǎn)是： 90℃ 2）貝克曼（ Backmann）重排：酮肟重排反應(yīng) 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺。 N H 2 O H N H 2 N H 2 N H 2 N H N H 2 N H C N H 2ON H 2 N HO 2 NN O 2羥 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2 , 4機(jī)理： 先加成后消除反應(yīng) N親核試劑的加成 （ 氨及其衍生物 ） C N O HH2N O HC NH2N H N C N H2ON H C N H2OC O +C N N H2H2N N H2C N N HH2N H NO2NN O2O2NN O2HHHH+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O羥胺 氨基脲 肟 縮氨脲 腙類 2, 4－二硝基苯腙（黃色固體） (用于分析 ) 2, 4－二硝基苯肼 肼 ?醛或酮與氨的生物羥胺 、 肼 、 苯肼 、 氨基脲等作用 ， 加成后脫去一分子水 ， 生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物 。對(duì) 堿 、 氧 化 劑 、 還 原 劑 穩(wěn) 定 ，可 分 離 出 來 。 39。 39。 39。 O HRCOH O( R 39。R 39。 )O +R 39。 )ON a H S O 3N a H C O 3H C lR C H O + N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 OR C H O + N a C l + S O 2 + H 2 O稀稀雜 質(zhì) 不 反 應(yīng) ， 分 離 去 掉RCH( R 39。 S O 3 N aCO HHR N a C NC NCO HHR+ N a 2 S O 3P h C H O N a C NN a H S O 3 P h C H S O 3 N aH2 O H 2 OO HP h C H C NO HH C l回 流 6 7 %P h C H C O O HO HRCH( R 39。 2. 與含硫親核試劑的加成 CO HS O 3 N aH C l稀C OC O+N a 2 S O 3 C O 2S O 2 H 2 ON a C l ++ ++H 2 O+N a 2 C O 32176。 與飽和亞硫酸氫鈉（ 40%）的加成反應(yīng) C O N a O S O H CO HS O 3 N aCO N aS O 3 H+O醇 鈉強(qiáng) 酸 強(qiáng) 酸 鹽 白（ ）1176。 4176。 3176。 可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴 2176。 ( P h )3P +R1C H XR2R1R2X( P h )3P C HR1R2X( P h )3P C HC4H9L i R1R2( P h )3P = C + L i X + C 4 H 9R1R2( P h )3P C內(nèi) 鎓 鹽磷 葉 立 德 （ 魏 悌 希 試 劑 ）強(qiáng) 堿C O R1R 2( P h ) 3 P = C+ CR 1R 2C + ( P h ) 3 P = O 此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴的好方法。 C O HR 39。 C O M g