第七章醛、酮、醌-文庫(kù)吧資料
2024-08-14 12:47本頁(yè)面
【正文】 H 3OC H OC H 2C H 3 C HOC HC H 2+COH 關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明： （ 1）不含 αH的醛不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng) （ 2）如果使用兩種不同的含有 αH的醛，則可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物 （ 3）如果一個(gè)含 αH的醛和另一個(gè)不含 αH的醛反應(yīng)，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。 CH 3 COR ( H )O HC H 3 C H R( H )RCOCH 3N a O I( H )RC HO HCH 3 具有 和 結(jié)構(gòu)的化合物都發(fā)生碘仿反應(yīng)。 C H 3 COC H 3 + X 2 N a O H C H 3 COC X 3 反應(yīng)很難停留在一鹵代階段，這是由于 αH被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使還沒(méi)有取代的 α氫更活潑，更容易被取代。引入鹵原子的吸電子效應(yīng)，使羰基氧原子上的電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時(shí)困難。 酸也可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化。 B + H C H 2 COC H 3 H B + C H2 COC H 3C H 2 COC H 3 C H 2 COC H 3 C H 3 COC H 3 H+C H 3 COC H 2 HHC H 3 CO HC H 2 + H + 堿可以?shī)Z取 αH產(chǎn)生碳負(fù)離子，繼而形成烯醇負(fù)離子： 烯醇負(fù)離子中存在 pπ共軛效應(yīng)比較穩(wěn)定。 脂肪醛、酮， αH的活性主要表現(xiàn)在以 H+的形式離解出來(lái)，并轉(zhuǎn)移到羰基氧上，形成烯醇式異構(gòu)體。上述試劑也被稱為羰基試劑。 OOO HOOO+ HOHO H 水合茚三酮在 α－氨基酸的色譜分析中常用作顯色劑 2．與氨的衍生物的加成 消除反應(yīng) C O + YH 2 N CO HN Y H 2 OC N YH 應(yīng)用： 羰基化合物與羥胺、苯肼、 2,4二硝基苯肼及氨基脲的加成 消除產(chǎn)物大多是黃色晶體，有固定的熔點(diǎn)，收率高，易于提純，在稀酸的作用下能水解為原來(lái)的醛、酮。 C H 2 = C H C H O CH 2 C H C H OOH OH （ 5）與水加成 水是比醇更弱的親核試劑，只有極少數(shù)活潑的羰基化合物才能與水加成生成相應(yīng)的水合物。 半縮醛 縮醛 一般指醛，酮反應(yīng)較難 C H 2 = C H C H O R O HH C lO RO RC H 2 = C H C H干 應(yīng)用：保護(hù)醛基，使活潑的醛基在反應(yīng)中不被破壞。 練習(xí)題 以苯為原料合成 2－苯基－ 2－丙醇（ ） C C H3O HC H 3+ B r2F e B r3 C C H3O HC H3B rM gM g B rC H3 C C H3OH2O / H+1( )( )2無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚+ C H3C O O C l無(wú)水 A l 3 C l 3C C H3OC H3M g IH2O / H+ C C H3O HC H3C H3I + M g無(wú)水乙醚C H3M g I （ 4）與醇加成 RCHO +RCHO HO R 1H C lRCH OOR OH1R OH1R 1R 1干 H C l干 醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低，需無(wú)水氯化氫催化，羰基氧與質(zhì)子結(jié)合生成質(zhì)子化的醛，有利于醇向羰基加成生成半縮醛。 C OR M g X RC O M g XH 2 OH +RCO H+ M g ( O H ) X（ 3）與格氏試劑加成 醛、酮均可與格氏試劑加成 格氏試劑與甲醛作用，可得到比格氏試劑多一個(gè)碳原子的伯醇；與其它醛作用，可得到仲醇；與酮作用，可得到叔醇。 應(yīng)用： （ 1） 可用于鑒別醛、脂肪族甲基酮、小于 8個(gè)碳的環(huán)酮 （ 2）可用于分離提純?nèi)?、脂肪族甲基酮、小?8個(gè)碳的環(huán)酮。 練習(xí)題 將下列化合物與 HCN反應(yīng)的活性按由大到小順序排列： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 )( 5 ) ( 6 )C H 3 C H O C l C H 2 C
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