【正文】 OA lOCH??RCR 39。OA lORCR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )CROR 39。 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C H 3 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H C H 3 C O O HO+ +167。 一 、 氧化反應： 醛的羰基中有氫 ， 很容易被氧化成羧酸 。RR 39。 R C H2C H H C H C H OORC H C H ORR C H2CO HC H C H ORR C H2CNiR C H2C H2C H C H2O HR+稀 O HH2 兩種都含 α氫的醛縮合，四種產(chǎn)物，無意義； 不含 α氫的醛 和含 α氫的醛縮合，產(chǎn)物單一： H C H O C H3C H O H O H2CC H2O HC H2O HC C H OH O H2CC H2O HC H2O HC C H O H C H O H O H2CC H2O HC H2O HC C H2O HC a ( O H )2C a ( O H )2+3+55oC季戊四醇的制備： 增塑劑、穩(wěn)定劑；硝酸酯是優(yōu)良的炸藥 三羥甲基乙醛 歧化反應 見本章 （ 3） 酮 分子間縮合比醛困難， 產(chǎn)率很低 ，移開產(chǎn)物，平衡移動，可反應完全： B a O HC H3CH3OC H2CH3O H OC H3CC H3I2C HCH3OC H3CC H3C C299%1%蒸餾C +H2OY e i l d :8 0 %C H3 C C H 3O2B a ( O H )2C H3CC H3O HC H2C C H3OI2C H3CH3CC H C C H3O?Soxhlet 提取器 例：丙酮的縮合 不能直接脫水 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 異丙叉丙酮 丙酮 丙 酮B a ( O H )2? 羥醛縮合機理 C COC COHHHC COHCBCOOH BC COHCH OBCCOC? O HC COCH O交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合） 無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大 ! R2OR1O HR4OR3+R2OR1R3O HR4R4OR3R1O HR2R2OR1R3R4R4OR3R1R2多種產(chǎn)物 自身縮合產(chǎn)物 or + ? 一些有意義的交叉羥醛縮合反應 ? 醛 （無 a氫） ? 醛酮 （有 a氫） 查爾酮 P h C HO+ H3C C C H2C H3ON a O HC CCC H2C H3OHP hHP h C HO+H3C C P hON a O HC CCP hOHP h HH2C O3 + H3C C HON a O HC C HOH O H2CH O H2CH O H2C主要產(chǎn)物 (動力學控制） N a O HC H OC H OP rP rC H OH 2 OOC H 3OO或 C H OP rO HH+ 或 O H? 分子內(nèi)羥醛縮合 不能消除 H2O 不易生成的產(chǎn)物 OC H 3H OO HH3 COOH 3 CH OPr:丙基 酸催化下的羥醛縮合反應 例 C C ROHR 39。 C COHHC COHCO HCO HCCOCC H 2o r2HH H 2 O 例：醛酮的自身 羥醛 縮合 C H3C H2C H2C H O2K O HC H3C H2C H2C H C H C HO HOC2H5C7H1 5C H O2N a O E tC7H1 5C H C C HC6H1 3OC H3C H3OOK O HC H3OC H3O HC H3OC H3 H2Oβ羥基醛酮在 酸性或堿性 情況下 加熱 ，得到 α,β不飽和 醛酮。HHC COHHH? ?對比： ： 在堿的催化下，有 α氫的醛可以發(fā)生自身加成，生成 β羥基醛，而酮只能得到少量的 β羥基酮，反應可逆： CH3OC H2OH H HN a O HC H2CH3O H OHC H3CH3OO HC H2CH3O H OC H3CC H3C C+ C C5oC , 5 h50%C C299%1%三、縮合反應： C HOHHHCO HC H2C H OCH3OHC H2C H O C H3C H C H2C H OOC H2C H C H2C H OO HC +H2O機理： ? 反應可逆 ? 一些酮的反應不易脫水，需用輔助方法脫水。HHC COHHH? ? 堿催化醛酮鹵代的活性次序 C COR 39。HHC COHHH? ?C COHX 2 ， O HX = C l , B r , IC COX? 鹵仿反應 O HC H 3COR3 X 2C H X 3COR O +機理 C H2CORH OC X3CORCOR O HC X3CORO HCOR O C H X3+H OC H2CORX XC HCORXC X3HH OH+… …? 酸催化鹵代 C COHX 2 ，X = C l , B r , IC COXH機理 （烯醇式機理） C COC CO HHH H+C COXC COXHXX烯 醇 化C COHHH2OX+ H X( C H 3 ) 3 C C C H 3ON a C l O( C H3 ) 3 C C O O H7 0 %C H 3 C H 2 O H I 2 , H O C H 3 C H OH OI 2 , C H I3 H C O O氧化反應 碘仿反應 下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進行碘仿反應 C H 3 CO HHC H 3 COC H3OB r2/ N a O H , H2OH3O +C O O H C H B r3( C H3)2C C H C O C H3C l2/ N a O H , H2OH3O +( C H3)2C C H C O O H C H C l3C①②+①②+85%4 9 % 5 7 %鹵仿反應是縮短碳鏈的反應，制備羧酸： 酸催化醛酮鹵代的反應活性次序： C COR 39。OC O H? ?? ? ? ?? ?? ?? ?E有親核性 （親電試劑） 產(chǎn)物 反應名稱 1. 醛酮 a位的氫 ?氘交換 例： H?D交換機理： C COR ( H )D 2 O / D OC COR ( H )H DH 2 O / H OC COO DD OC COHC CODD H O D+ D OOC H 3 O D / D 2 O （ 過 量 ）OC H 3DD D?手性醛酮的消旋化 (堿性條件） 消旋機理 C CORR 1HR 2/ H BB :C CORR 1HR 2o rO H , R O*旋 光 性 消 旋 化? ? ? ? ? ? ? ? ?C CORR1BC CORR2R1HR2C CORR2R1HH*BHB :? ? ?（從平面上方成鍵） （從平面下方成鍵） ? 酸性 條件下手性醛酮的消旋化 酸性消旋機理 （經(jīng)烯醇式） 烯醇式 C CORR 1HR 2C CORR 1HR 2*H +? ? ?o r? ? ? ? ? ?C CORR1C CORR2R1HR2HC CO HRR1HR2*HC CORR2R1HC CORR1HR2*HH2OH2O+ H 3 O? ? ?HH 二 .鹵化反應： 酸催化 ，易控制在一元鹵代： C H 3 C O C H 3 + B r 2H +C H 3 C O C H 2 B r C O C H 3 C O C H2 B r+Br 2 + HBr堿催化時 ，具 COCH3構(gòu)造的醛、酮生成三鹵代物，在堿作用下，生成鹵仿和羧酸鹽 ： R C O C H 3 + 3 X 2 + 4 O H R C O O + C H X 3 + 3 X + 3 H 2 O 2. 醛酮 a位的鹵代反應 ? 堿催化鹵代 C COC COHC COXXO HX機理 堿催化醛酮鹵代的活性次序 C COR 39。OXC H RCR 39。OHB : X X R X C OD O D? ?? ?C H RCR 39。O EC H RCR 39。OC H RCR 39。OC H RCR 39。 化合物 pKa H2C C C H3OH2C C O C2H5OC2H5O C C HOC O C2H5OH3C C C HOC O C2H5OH3C C C HOC C H3OHHHHH~2420?單羰基 ?雙羰基 C H 2CH 3 COHBC H 2CH 3 COC H 2CH 3 COC HCH3 COHC C H 3OBC HCH 3 COC C H 3OCHCH 3 COC C H 3OHCCH 3 COC C H 3O?用共振式解釋 a?H的酸性 兩個共振式，一個烯醇負離子 三個共振式，兩個烯醇負離子 ? 一些常用于生成烯醇負離子的堿 強堿 a 較強堿 較弱堿 b a 強堿可使羰基化合物完全烯醇負離子化 b 用于活潑 a氫的烯醇負離子化（如 b雙羰基化合物 ） 叔胺類 吡啶衍生物 N a N H2L i NC H ( C H3)2C H ( C H3)2( L D A )SOC H3N a C H2N a HNaOHNaOR? 不對稱酮的烯醇負離子化 熱力學控制 動力學控制 弱堿 常溫或