【正文】 C H = C H C C H 3OC H = C H C C H 3NO HN H 2 O H ， H+ H 2 O4 苯 基 3 丁 烯 2 酮 肟 (。 ? α, β 不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵上可發(fā)生典型的 催化加氫 及 親電加成 。首先形成 烯醇 ，然后 發(fā)生互變異構(gòu) 為酮式異構(gòu)體。 H2C C OH O HC H3COO HC H3COO C2H5C H3C N H2OC H3C C lOH3CH3COOOH O C2H5H N H2H C lH O O C C H3 ? , ? 不飽和羰基化合物的特性 ?α, β不飽和羰基化合物中含有碳氧雙鍵和碳碳雙鍵，可以發(fā)生 只有一個(gè) π鍵參與的加成反應(yīng) (1,2加成 )。 CH 2 C C O H 2 O+C H 3 C C H 3O7 0 0 ~ 8 5 0 186。 C，有刺激性， 劇毒 。 (2) 碳碳雙鍵和羰基共軛 ，稱為 α,β 不飽和醛 (酮 )，分子中具有 結(jié)構(gòu)。根據(jù)碳碳雙鍵和羰基的相對位置可分 為三類： 不飽和羰基化合物 (1) 碳碳 雙鍵和羰基直接相連 的化合物叫 烯酮 。 C H 3 C H OM n O 2 + 6 5 % H 2 S O 4 問題 按要求完成下列合成。 C H 3C r O 3( C H 3 C O ) 2 OC H ( O C O C H 3 ) 2H 2 OC H O不易被氧化 芳烴的氧化 C H 3 + O 2 V 2 O 53 5 0 ~ 3 6 0 ℃ C H O + H 2 O?甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成芳醛 。 A r H NM eM e C H O P O C l 3 A r C H O N HM eM e+ + 芳烴的氧化 ?芳環(huán)側(cè)鏈上的 α H原子 受芳環(huán)的影響，容易被氧化。 HC O H C lA l C l 3 C H O+ +C u C l 2 0 ℃? 該反應(yīng)常用于 由烷基苯制備相應(yīng)的芳醛， 不適用于酚類 。 ? 芳醛的合成通常通過 芳烴的甲?；?反應(yīng)。C ， 2 0 M p aC O H2+ +[ C o ( C O ) 4 ] 2~ 1 7 0176。合成的醛可進(jìn)一步還原成伯醇 —— 工業(yè)上合成低級伯醇的重要方法之一。這是工業(yè)上生產(chǎn)脂肪醛的一種方法，應(yīng)用范圍是 C2~C20烯烴，得到 以直鏈醛為主 的產(chǎn)物。 羧酸衍生物的還原 ?還有一些還原劑如 氫化鋰鋁及其衍生物 也可將許多羧酸衍生物 還原為醛 。 間溴苯乙酮 間溴 ?,?’ 二氯苯乙烷 間溴 苯乙烷 偕二鹵代烴水解 羧酸衍生物的還原 ? 羧酸及羧酸衍生物可以 與金屬試劑 (如鋰試劑、格式試劑 ) 反應(yīng) 生成醛或酮 () 。 —— 工業(yè)制法 ? 同碳二鹵化合物水解能生成相應(yīng)的羰基化合物 。 ?Oppenauer氧化 O異 丙 醇 鋁O H HO+O H+5甲基 4己烯醛 ? 催化脫氫： 以 Cu、 ZnO、 Ni、 Ag等為催化劑。 H OH 3 CH OH 3 C O HOH 3 CH OH 3 C O HM n O 2 ， C H C l 3非 烯 丙 位 不 被 氧 化 ?不飽和醇 氧化成 不飽和醛或酮 ，需采用特殊的氧化劑（ 丙酮－異丙醇鋁 、 叔丁醇鋁 、 三氧化鉻－吡啶絡(luò)合物 ）。 醇的氧化或脫氫 C r O 3 ， H 2 S O 43 辛 炔 2 醇 3 辛 炔 2 酮C H 3 C H C C ( C H 2 ) 3 C H 3O HC H 3 C C C ( C H 2 ) 3 C H 3O丙 酮? 制備醛時(shí)若采用 三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物 為氧 化劑，則產(chǎn)率很好。 ) HN Y Wittig反應(yīng)的機(jī)理 COH 3 C C H 3+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H C H 3 COH 3 C C H C H 3C H 3P ( C 6 H 5 ) 3COH 3 C C H C H 3C H 3P ( C 6 H 5 ) 30 ℃ CH3 C C H C H 3C H 3+ P ( C6 H 5 ) 3O 醇的氧化或脫氫 . 偕二鹵化物水解 羧酸衍生物的還原 羰基合成反應(yīng) 芳環(huán)的甲?；? 芳烴的氧化 醛和酮的制備 ? 伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，常用的氧化劑有 鉻酸系列 (CrO3 / H+, K2Cr2O7 / H+, CrO3 / 吡啶 )，鉻 (VI) 試劑有選擇性，它 不氧化烯烴和炔烴單元 。 )N H YCR( R 39。 ) HN H YO HH+CR( R 39。 )O HH2N YCR( R 39。 )O+ H+CR H ( R 39。 39。 39。H H + CR( R 39。O R 39。 ) HO R 39。 39。 39。 ) HO RCR( R 39。 39。H O H CR( R 39。 ) HO M g XR 39。 39。4 . 與格氏試劑的加成 C OR( R 39。O R 39。 ) HO R 39。 39。 39。 CR( R 39。 H O R 39。 ) HO R 39。O H 2 H 2 OCR( R 39。 ) HO R 39。 39。 O H CR( R 39。 ) HO H R 39。 3 . 與醇的加成 CR( R 39。烷基的 推電子效應(yīng)，減少了羰基碳上的正電荷 ，芳基與羰基的 π π 共軛效應(yīng)，使羰基碳上的正電荷因離域而分散 ，故均不利于親核試劑的進(jìn)攻。 1 . 與 HCN的加成 ? 反應(yīng)速率 決定于 O－ 中間體的形成及其穩(wěn)定性 ， 羰基的活性 （親電性）和 親核試劑的親核性 直接影響著 O－ 中間體的形成及其穩(wěn)定性。若 加入酸，反應(yīng)速率大大減慢 。 )O HCR( R 39。 )O+ H + CR H ( R 39。 ) HON uCR( R 39。 簡單親核加成反應(yīng) CR( R 39。 ?簡單親核加成反應(yīng)包括醛、酮中羰基與 HCN， NaHSO3， ROH， RMgX等的加成， ?親核加成縮合包括羰基與氨及其衍生物的反應(yīng)，羥醛縮合 反應(yīng)， Wittig反應(yīng)等。 問題 寫出下列羥醛縮合反應(yīng)可能的產(chǎn)物。曼尼希堿可進(jìn)一步反應(yīng)后再通過 Hofmann消除得到 α, β不飽和羰基化合物 (見 )。因此又稱 氨甲基化反應(yīng) 。 H 3 CC H 3OOK O HC H 3OC H 34. Mannich反應(yīng) Mannich反應(yīng)是 含 αH的醛、酮與醛 (一般為甲醛 )及胺 (伯胺或仲胺 ) 的反應(yīng)。此方法用于合成 α,β不飽和酸。 此反應(yīng)常用于合成 α,β不飽和醛和酮。 與不含 α 氫原子醛、酮 （如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛等）發(fā)生交叉縮合，可以減少產(chǎn)物種類。 C H 3 COC H 3 + C H2 CH OC H 3 C H 3 CO HC H COC H 3O H C H 3H蒸 餾C H 3 C COC H 3C H 3H C雙 丙 酮 醇 4 － 甲 基 － 3 － 戊 烯 － 2 － 酮? 交叉羥醛縮合 兩種不同的含有 α 氫原子的羰基化合物 之間進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)稱為 交叉羥醛縮合 。 因 α － H較活潑，失水后生成物具有共軛雙鍵而較穩(wěn)定。 δ δ + H CHCOHC H 3 C HOC H 3 C H C H 2 C H OO C H 3 C H C H 2 C H OO + H O H C H 3 C H C H 2 C H OO H+ O H （烷氧負(fù)離子的堿性比 OH－ 更強(qiáng)，可奪取水分子中的質(zhì)子。 ? 反應(yīng)歷程 δ δ H O + C H 2 COHH 2 O + H CHCOHH 第一步， 生成烯醇式負(fù)離子 。 （ 一分子醛的 α 氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分則加到羰基的碳原子上）， 稱為羥醛縮合反應(yīng)（ Aldol反應(yīng) ）。 C O C H 3 + B r 2 N a O HH2 OH 3 O + C O O H + C H B r3碘仿反應(yīng)可用于 鑒別乙醛、甲基酮及含有 CH3CH(OH)－的醇 ，因?yàn)榇嘻u酸鹽溶液本身是氧化劑。 C H 3 C H 2 O H N a O X C H 3 C H O N a O X H C O O H + C H X 3? 氯仿和溴仿反應(yīng)主要用于 制備用其他方法難以制得的羧酸，且生成比原料少一個(gè)碳的羧酸 。 C H 3 COC H 3 + 3 N a O X C H 3 COC X 3 + 3 N a O HC H 3 COC X 3 + O H C H 3 COC X 3O HC H 3 C O O H + C X 3 C H 3 C O O + H C X 3? 具有 CH3CO－ 結(jié)構(gòu)的醛 酮與鹵素的堿溶液作用，最后 生成三鹵甲烷 的反應(yīng)叫做 鹵仿反應(yīng) 。 同碳三鹵代物 在堿的存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基 碳之間鍵的 裂解 ， 最后生成羧酸鹽和三鹵甲烷 。 ? 堿催化反應(yīng)歷程 鹵代物繼續(xù)反應(yīng)： C H 3 COC H XH+ O H 慢C H 3 COC H X ＋ H 2 OC H 3 COC H X X X C H3 COC H X 2＋ + Xδδδδ直至生成 同碳三鹵代物并被堿分解為止 。 C H 3 C C H 3OB r 2+ C H 3 C C H 2 B rOH B rC H 3 C O O H+C 6 H 5 C C H 3OB r 2+A l C l 3 ( C 2 H 5 ) 2 OC 6 H 5 C C H 2 B rO,? 堿催化的鹵化反應(yīng) C H 3 C H COC H 3C H 3+ B r 2C H 3 O HC H 3 C H COC H 2 B rC H 3+ H B rC H 3 C H OX 2H 2 OC H 2 C H OXX 2 X 2C H C H OXX C C H OXXX 鹵化反應(yīng)可被酸或堿所催化。 C H 3 C HOH C C H 2O HC H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2O H極 少 1 . 5 1 0 － 4 ％C H 3 C C H 2O酮 式 ( 2 4 % ) 烯 醇 式 ( 7 6 % )C C H 3OC H 3 C CHOC C H 3O H ? 醛、酮分子中的 α 氫原子容易被鹵素取代， 生成 α －鹵代醛、酮 。 ? 醛、酮的烯醇式穩(wěn)定性 ? 含一個(gè)羰基且結(jié)構(gòu)較簡單 的醛、酮的烯醇式含量很少， 即 酮式相對穩(wěn)定 。Oδ δ H++ H + H ++ H +R C C H R 39。 R C C H 2 R 39。 ? 酮失去 ?氫原子形成的負(fù)離子，與烯醇失去羥基 氫所形成的負(fù)離子相同 ，故常把這種負(fù)離子叫做 烯醇負(fù)離子 。O（ I ） （ I I ）δ δ ? 氧原子和 ?碳原子都有帶有部分負(fù)電荷 。OR C C H R 39。 WHY p K a 1 9 2 0 2 5醛 、 酮 乙 炔 α氫原子的反應(yīng) ? 烯醇負(fù)離子 R C C H R 39。它 在堿存在下 較易作為質(zhì)子 離去，即 醛、酮的 α 氫原子具有較大的酸性 。 問題 。 ?常用坎尼扎