【正文】 第 12章 醛和酮 (Aldehydes and Ketones) 目錄 醛和酮的分類和命名 醛和酮親核加成反應的反應機理 醛、酮的分類 簡單親核加成反應 . 醛、酮的命名 Wittig反應的機理 羰基的結(jié)構(gòu) 醛和酮的制備 醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性 醇的氧化或脫氫 物理性質(zhì) 偕二鹵代烴水解 光譜特性 羧酸衍生物的還原 羰基合成反應 醛和酮的反應 芳環(huán)的甲?；磻? 親核加成反應 氧化和還原反應 α氫原子的反應 不飽和羰基化合物 乙烯酮 a, b不飽和羰基化合物的特性 ?概 述 ?醛 和 酮 的分子中都含有羰基（ C=O）。 ?羰基的碳原子上連有兩個烴基的化合物是酮，酮的官能團又叫酮基； ?羰基的碳原子上連有兩個氫原子或連有一個氫原子和一個烴基的化合物是醛 C OHHC OHRC OR 39。RC O甲 醛 酮 ( R C O R ’) 羰 基醛 ( R C H O )f o r m a l d e h y d e a l d e h y d e k e t o n e c a r b o n y l 醛和酮的分類和命名 醛、酮的分類 (1)根據(jù)與 羰基相連的烴基不同 而分為 脂肪 族醛酮 、 脂環(huán)族醛酮 和 芳香族醛酮 。 (2)根據(jù) 烴基是否飽和 而分為 飽和醛酮 和 不 飽和醛酮 。 (3)根據(jù) 分子中所含羰基的數(shù)目 分為 一元醛 酮 、 二元醛酮 等。 . 醛、酮的命名 1）以含有 羰基 的 最長碳鏈 為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈中 碳原子的編號從靠近羰基的一端開始 。 ?脂肪族醛酮 2） 醛基 總在鏈端 ， 不需標明其位次 ，但命名 酮時必須標明羰基的位次 。 C H3C H OC H3C H C H2C H OC H3H2C = C H C H2C H2C H OC H3C O C H3 C H 3 C C H 2 C H 3乙 醛3 甲 基 丁 醛 4 戊 烯 醛丙 酮 丁 酮3 m e t h y l b u t a n a l 4 p e n t e n a lp r o p a n o n e 2 b u t a n o n eOe t h a n a l. 醛、酮的命名 ?芳香族醛酮 —— 常把脂鏈作為主鏈，芳環(huán)作為取代基。 C 6 H 5 C H C H OC H 3 C O C H 3C l C C H 3O2 苯 基 丙 醛1 苯 基 1 乙 酮 對 氯 苯 乙 酮苯 乙 酮2 p h e n y l p r o p a n a l1 p h e n y l e t h a n o n e 1 ( 4 c h l o r o p h e n y l ) e t h a n o n e. 醛、酮的命名 ?脂環(huán)族醛酮 —— 脂肪酮的 羰基在環(huán)內(nèi) ，稱為 環(huán)某酮 ，如羰基在環(huán)外 ，則將環(huán) 當作取代基 ； OC H 3H 3 C C H 3C H OCOC H 2 C H OH 3 C H 2 C3 甲 基 環(huán) 戊 酮 3 , 3 二 甲 基 環(huán) 己 基 甲 醛 3 氧 代 戊 醛3 m e t h y l c y c l o p e n t a n o n e 3 , 3 d i m e t h y l c y c l o h e x a n e c a r b a l d e h y d e3 o x o p e n t a n a l?芳香族醛酮 —— 命名醛酮時，以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用 “ 氧代 ” 二字表示。 . 醛、酮的命名 ? 注意 —— 主鏈中碳原子的位次 也用希臘字母 ?， ?， ?? 表示 。 C C C C COH???C C C CO??C? ?C C?? ’’’??用希臘字母標記的方法，在 不飽和醛 、 酮及二醛 、 二酮 中應用較多。 . 醛、酮的命名 ? 習慣命名法 —— 按照羰基所連的兩個烴基的名稱命名 C H 3 C H 2 C O C H 3C O C H 3甲 基 乙 基 甲 酮 甲 基 苯 基 酮e t h y l m e t h y l k e t o n e m e t h y l p h e n y l k e t o n e? 含羰基的取代基 問題 烷 酰 基ROHOH 3 CO甲 酰 基 乙 酰 基? 羰基中 ， 碳和氧以雙鍵相連 ， 由 一個 σ 鍵 和一個 π 鍵 組成 。 羰基的結(jié)構(gòu) 酮 C = O 鍵烯鍵 長 鍵 能C = C 鍵7 4 5 K J / m o l6 1 1 K J / m o l0 . 1 2 3 n m ( 1 . 2 3 )176。A0 . 1 3 4 n m ( 1 . 3 4 )176。AC ORR .. ... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .1 2 0 176。1 2 0 176。( H )? 由于氧原子的電負性比碳原子大 ， 碳氧雙鍵之間的電子云強烈地偏向氧原子一邊 。 ? 羰基是個極性基團， 具有偶極矩， 羰基化合物是極性分子。 羰基的結(jié)構(gòu) C O C O親 電 性 的 親 核 性 和堿 性 的C OHH???+7 . 5 7 1 0 3 0C . m? 室溫下除甲醛是氣體外， C12以下的醛、酮都是液體。高級醛、酮是固體。 ? 低級醛帶有刺鼻的氣味，中級醛（ C8 ～ C13 ） 有果香味。 一般 低級醛、酮的沸點比相應分子質(zhì)量相近 的醇低得多 （ 因為醛、酮本身分子之間不能 形成氫鍵 ）。 醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性 物理性質(zhì) 一般 低級醛、酮在水中有相當大得溶 解度 。醛、酮都能溶于有機溶劑。 CR ’ROOHH?+???+ ?+??CHROOHH?+???+ ?+??…… 物理性質(zhì) 脂肪 醛、酮的相對密度小于 1， 芳香醛、酮的相對密度大于 1. 表 121 一元醛、酮的物理性質(zhì) 名稱 熔點 /176。 C 沸點/176。C 溶解度/(g/100 gH2O) 名稱 熔點 /176。 C 沸點 /176。 C 溶解度/(g/100 gH2O) 甲醛 92 21 丙酮 95 56 ∞ 乙醛 121 21 ∞ 2丁酮 86 80 26 丙醛 81 49 20 2戊酮 78 102 丁醛 97 75 7 2己酮 57 127 戊醛 91 103 微溶 2庚酮 36 151 丙烯醛 88 53 30 環(huán)己酮 31 157 15 2丁烯醛 77 104 18 苯乙酮 21 202 苯甲醛 56 179 1. 紅外光譜 (IR) 1)C=O的伸縮振動，在 1710 cm1附近較窄的區(qū)域內(nèi)以一個很強的吸收譜帶出現(xiàn) 。 2)開鏈的烷酮和環(huán)烷酮的吸收大約在 1715 cm1。 3)醛中 顯示有一組 2710 cm1和 2810 cm1附近的兩個低頻的 CH伸縮振動吸收。 光譜特性 OR ’R1 7 1 0 c m 1OHR1 7 1 0 c m 12 7 1 0 c m 1 , 2 8 1 0 c m 1醛 1. 紅外光譜 (IR) 1)當羰基 與烯烴或苯的 π體系共軛 ，降低了羰基 π鍵上的電子密度， 使羰基的振動頻率下降 30～ 40 cm1。 2)環(huán)酮 相反果，在三、四、五、六元環(huán)酮上的羰基，伸縮 振動頻率增加 . 光譜特性 C H 3OHOO O苯 乙 酮 2 丁 烯 醛 環(huán) 戊 酮 環(huán) 丙 酮1 6 8 5 c m 11 6 9 0 c m 11 7 4 5 c m 1 1 8 1 5 c m 12 1H NMR譜和 13C NMR譜 —— 在 NMR譜中， 醛基質(zhì)子和羰基碳表現(xiàn)出很強的去屏蔽 化效應 。 1）在 1H NMR譜中， 醛 類化合物中與羰基相連的氫的特征 吸收峰出現(xiàn)在極低的低場， δ=9～ 10 ppm。 2）羰基的吸電子效應，使與羰基直接相連的碳原子上的 質(zhì)子也產(chǎn)生一定的去屏蔽效應， 羰基 α質(zhì)子的化學位 移值 δ = ~ ppm。 R C H 2 C HO? ~ 2 . 5 ~ 9 . 8 p p m醛R C H C C H 3O? ~ 2 . 6 ~ 2 . 0 p p mR ’酮2 1H NMR譜和 13C NMR譜 —— 在 13C NMR譜中，羰基碳的特征吸收峰出現(xiàn)在比烯烴 sp2碳更低場， 化學位移（ δ）值約為 200 ppm。 部分原因是羰基碳與強電負性的氧原子直接相連。與離羰基距離較遠的碳相比， 羰基直接相連的碳也相對去屏蔽化 。 ? = 3 1 . 2 1 9 9 . 6 p p m乙 醛H 3 C C HOC H 3 C H 2 C H? = 5 . 2 3 6 . 7 2 0 1 . 8 p p m丙 醛C H 3 COC H 2 C H 2 C H 3? = 2 9 . 3 2 0 6 . 6 4 5 . 2 1 7 . 5 1 3 . 5 p p m2 戊 酮O 圖 123 丙醛的 1H NMR譜圖 圖 124 苯乙酮的 1H NMR譜圖 (UV) 羰基的紫外光譜特征由其氧原子的非鍵孤對電子的 n→π*和 π→π* 躍遷引起。 例 1：在環(huán)己烷中丙酮的 n→π* 躍遷峰出現(xiàn)在 280 nm (ε=15)。相應的 π→π* 躍遷吸收在 190 nm (ε=1100)。若羰基與碳碳雙鍵共軛，吸收波長向長波位移。 例 2: 3丁烯 2酮， CH2=CHCOCH3有兩個吸收峰，分別在324 nm (ε=24， n→π