【正文】 O HR 39。 39。+ M gXO H H 2 OCR( R 39。 ) HO RCR( R 39。 ) HO R 39。 39。 H O R 39。 39。 CR( R 39。 ) HO R 39。 39。O R 39。 39。H H + CR( R 39。 ) HO R 39。 39。O R 39。 39。反應(yīng)一般常 在酸催化下進(jìn)行 （ PH=4~5），酸的作用是增加羰基的親電性，即 增加羰基的活性 ，使其有利于親核試劑進(jìn)攻，并使醇胺的羥基質(zhì)子化，形成易離去的基 與氨的衍生物的加成縮合 CR H ( R 39。 )O+ H+CR H ( R 39。 )O HCR H ( R 39。 )O HH2N YCR( R 39。 ) HN H2YO H H+CR( R 39。 ) HN H YO HH+CR( R 39。 ) HN H YO H2 H2OCRH ( R 39。 )N H YCR( R 39。 ) HN H Y H+CR( R 39。 ) HN Y Wittig反應(yīng)的機(jī)理 COH 3 C C H 3+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H C H 3 COH 3 C C H C H 3C H 3P ( C 6 H 5 ) 3COH 3 C C H C H 3C H 3P ( C 6 H 5 ) 30 ℃ CH3 C C H C H 3C H 3+ P ( C6 H 5 ) 3O 醇的氧化或脫氫 . 偕二鹵化物水解 羧酸衍生物的還原 羰基合成反應(yīng) 芳環(huán)的甲酰化 芳烴的氧化 醛和酮的制備 ? 伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，常用的氧化劑有 鉻酸系列 (CrO3 / H+, K2Cr2O7 / H+, CrO3 / 吡啶 )，鉻 (VI) 試劑有選擇性，它 不氧化烯烴和炔烴單元 。 注： 只有在 無水條件 下 ， 才能避免過度氧化為羧酸 。 醇的氧化或脫氫 C r O 3 ， H 2 S O 43 辛 炔 2 醇 3 辛 炔 2 酮C H 3 C H C C ( C H 2 ) 3 C H 3O HC H 3 C C C ( C H 2 ) 3 C H 3O丙 酮? 制備醛時(shí)若采用 三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物 為氧 化劑，則產(chǎn)率很好。 C H 3 C H ( C H 2 ) 4 O HC H 3C r O 3 吡 啶C H 2 C l 2C H 3 C H 2 ( C H 2 ) 4 C H OC H 3? 二氧化錳 是另一個(gè)溫和的氧化劑， 專一氧化烯丙醇 。 H OH 3 CH OH 3 C O HOH 3 CH OH 3 C O HM n O 2 ， C H C l 3非 烯 丙 位 不 被 氧 化 ?不飽和醇 氧化成 不飽和醛或酮 ，需采用特殊的氧化劑（ 丙酮－異丙醇鋁 、 叔丁醇鋁 、 三氧化鉻－吡啶絡(luò)合物 ）。 注： 此氧化法更適用于 制備酮 ， 因 醛在堿性條件下易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng) 。 ?Oppenauer氧化 O異 丙 醇 鋁O H HO+O H+5甲基 4己烯醛 ? 催化脫氫： 以 Cu、 ZnO、 Ni、 Ag等為催化劑。 C H 3 CHHO HC u2 6 0 ~ 2 9 0 o CC H 3 COH+ H 2C H 3 CHC H 3O HZ n O3 8 0 o CC H 3 COC H 3+ H 2 氧化脫氫 ：進(jìn)行脫氫的同時(shí)，通人一定量的空氣，利用氫與氧結(jié)合時(shí)放出的熱量直接供給脫氫反應(yīng)。 —— 工業(yè)制法 ? 同碳二鹵化合物水解能生成相應(yīng)的羰基化合物 。 C H C l2+ H2OH+C H O+ 2 H C lC H2C H3B r光CB rC lC lC H3O HH2OCB rOC H32 C l2 由于芳環(huán)側(cè)鏈上的 α H容易被鹵化 ，故這個(gè)方法 主要用于制取 芳香族醛、酮 。 間溴苯乙酮 間溴 ?,?’ 二氯苯乙烷 間溴 苯乙烷 偕二鹵代烴水解 羧酸衍生物的還原 ? 羧酸及羧酸衍生物可以 與金屬試劑 (如鋰試劑、格式試劑 ) 反應(yīng) 生成醛或酮 () 。 R C O C l P d B a S O 4 ， H 2 R C H O H C l+? 羧酸及羧酸衍生物也可以通過還原法生成醛 ，如運(yùn)用得較多的 Rosenmund還原法 —— 采用 毒化過的鈀催化劑 將酰氯經(jīng)氫解反應(yīng)還原為醛。 羧酸衍生物的還原 ?還有一些還原劑如 氫化鋰鋁及其衍生物 也可將許多羧酸衍生物 還原為醛 。 L i A l H ( E t O ) 3C 5 H 1 1 C N C5 H 1 1 C H = NR C O C lL i A l H ( t B u O ) 3低 溫R C H OA l ( E t O ) 3L i H 3 OC 5 H 1 1 C H O 羰基合成反應(yīng) ?在催化劑 (八羰基二鈷 或鈷 ) 作用下， 低級(jí)烯烴或 α烯烴與CO和 H2作用生成醛 的反應(yīng)叫羰基合成。這是工業(yè)上生產(chǎn)脂肪醛的一種方法，應(yīng)用范圍是 C2~C20烯烴，得到 以直鏈醛為主 的產(chǎn)物。 ? 該反應(yīng)生成 比原烯烴多一個(gè)碳原子 的醛。合成的醛可進(jìn)一步還原成伯醇 —— 工業(yè)上合成低級(jí)伯醇的重要方法之一。 H 2 C C H 2 C O H 2C oC H 3 C H 2 C H OC H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H OC H 3++ +1 0 0 ~ 1 1 5176。C ， 2 0 M p aC O H2+ +[ C o ( C O ) 4 ] 2~ 1 7 0176。C ， 2 5 M p a7 5 % 2 5 % 芳環(huán)的甲酰化 反應(yīng) ?芳酮可由芳烴在 Lewis酸催化下通過 傅克?；磻?yīng)生成。 ? 芳醛的合成通常通過 芳烴的甲?；?反應(yīng)。 1. Gattermannkoch甲?；? ? 在 AlCl3Cu2Cl2存在下，芳烴與一氧化碳和氯化氫作用可 在芳環(huán)上引入一個(gè)甲酰基 。 HC O H C lA l C l 3 C H O+ +C u C l 2 0 ℃? 該反應(yīng)常用于 由烷基苯制備相應(yīng)的芳醛， 不適用于酚類 。 C H 3A l C l 3 , C u 2 C l 2C H 3C H OC O , H C l2. Vilsmeier反應(yīng) ? Vilsmeier甲酰化是應(yīng)用 N,N二取代甲酰胺 和 POCl3使芳環(huán) (酚 和 芳胺 類 ) 甲?；?。 A r H NM eM e C H O P O C l 3 A r C H O N HM eM e+ + 芳烴的氧化 ?芳環(huán)側(cè)鏈上的 α H原子 受芳環(huán)的影響，容易被氧化?？刂品磻?yīng)條件 ，可以由芳烴氧化成相應(yīng)的芳醛或芳酮。 C H 3C r O 3( C H 3 C O ) 2 OC H ( O C O C H 3 ) 2H 2 OC H O不易被氧化 芳烴的氧化 C H 3 + O 2 V 2 O 53 5 0 ~ 3 6 0 ℃ C H O + H 2 O?甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成芳醛 。例如甲苯可 催化氧化 成苯甲醛，也可用 二氧化錳及硫酸作氧化劑。 C H 3 C H OM n O 2 + 6 5 % H 2 S O 4 問題 按要求完成下列合成。 (1) 用四種不同的方法將甲苯轉(zhuǎn)化為苯甲醛 (2) 用兩種不同的方法將甲苯轉(zhuǎn)化為苯乙醛 C H 3 C H OM n O 2 + 6 5 % H 2 S O 4C H 3N B SC C l 4C H 2 B rO H C H 2 O HP C CC H OC H 3B r 2h vC H B r 2H 2 OO H C H OC H 3S O C l 2C O O HP d B a S O 4C H OH 2 S O 4K M n O 4C O C lH 2?不飽和羰基化合物指分子中 同時(shí)含有碳氧雙鍵和碳碳 雙鍵 的化合物。根據(jù)碳碳雙鍵和羰基的相對(duì)位置可分 為三類： 不飽和羰基化合物 (1) 碳碳 雙鍵和羰基直接相連 的化合物叫 烯酮 。分子中具有 結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)非?；顫?。 (2) 碳碳雙鍵和羰基共軛 ，稱為 α,β 不飽和醛 (酮 )，分子中具有 結(jié)構(gòu)。 (3) 碳碳 雙鍵和羰基間隔 1個(gè)以上的碳原子 ，分子有烯烴和羰基的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)通式為： C C OR C H C H C OH ( R ’)R C H = C H ( C H 2 ) n C H O ( n ≥ 1 ) 乙烯酮 ?乙烯酮是一種無色氣體，沸點(diǎn) 56176。 C，有刺激性， 劇毒 。一般以 乙酸或丙酮直接熱解 制得 C H 3 COO HA l P O 47 0 0 186。 CH 2 C C O H 2 O+C H 3 C C H 3O7 0 0 ~ 8 5 0 186。CH 2 C C O + C H 4?乙烯酮 的化學(xué)性質(zhì) ?分子中有累積雙鍵， 化學(xué)性質(zhì)特別活潑 ，能與 含有活潑氫的化合物（ 水 ， 醇 ， 氨 ， 酸 等）發(fā)生加成反應(yīng)，也是是一種重要的 乙酰化試劑 。 H2C C OH O HC H3COO HC H3COO C2H5C H3C N H2OC H3C C lOH3CH3COOOH O C2H5H N H2H C lH O O C C H3 ? , ? 不飽和羰基化合物的特性 ?α, β不飽和羰基化合物中含有碳氧雙鍵和碳碳雙鍵，可以發(fā)生 只有一個(gè) π鍵參與的加成反應(yīng) (1,2加成 )。 C CCOC CACOBC CCOBAA B+極 性 試 劑 A B 對(duì) 共 軛 烯 酮 的 1 , 2 加 成 ? , ? 不飽和羰基化合物的特性 ?由于碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的共軛效應(yīng)，使親核試劑更易于對(duì) π體系進(jìn)行 共軛加成 (1, 4加成 )， 極 性 試 劑 A B 對(duì) 共 軛 烯 酮 的 1 , 4 加 成 ( 得 3 , 4 加 成 產(chǎn) 物 )C CCOA BC CBCOAA HC C COHB?試劑的 親核性部分連接到羰基的 β 碳 上，而 親電的部分 (通常是質(zhì)子 )連到氧 原子上。首先形成 烯醇 ，然后 發(fā)生互變異構(gòu) 為酮式異構(gòu)體。故整個(gè)過程的最終結(jié)果看似是 HNu對(duì)共軛烯酮的 3,4加成。 ? α, β 不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵上可發(fā)生典型的 催化加氫 及 親電加成 。 O OP d C / H 2C H 3 C O 2 C 2 H 5C H 3 C H = C H C C H 3OB r 2 / C C l 4C H 3 C H B r C H B r C C H 3O3 戊 烯 2 酮 3 , 4 二 溴 2 戊 酮? α, β 不飽和羰基化合物的 碳氧雙鍵上可發(fā)生與胺的衍生物 (如羥胺、肼、氨基脲 ) 的縮合反應(yīng) ，由于生成的亞胺類產(chǎn)物可從溶液中沉淀下來，直接得到 1, 2加成產(chǎn)物。 C H = C H C C H 3OC H = C H C C H 3NO HN H 2 O H ， H+ H 2 O4 苯 基 3 丁 烯 2 酮 肟 (