第十三章醛和酮-資料下載頁
2025-08-01 13:38本頁面
【正文】 nizzaro反應(yīng) (岐化反應(yīng) ) 濃堿中，無 α－ H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)。例： 濃NaOHCHO COONa CH2 OH2 +苯甲醛 苯甲酸鈉 苯甲醇2HCHO HCOONa + CH 3 OH濃NaOH甲酸鈉 甲醇甲醛 若反應(yīng)物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無 α－ H的醛被還原。例： 濃NaOHHCHO CH 2 OH HCOONaCHO ++CH 2 OOH HOCH 2 CCH 2 OHCH 2 OHCH 2 OH+ HCOO 季戊四醇HOCH 2 CCHOCH 2 OHCH 2 OH(六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (1) 1,4親電加成 (2) 1,4親核加成 (六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (1) 1,4親電加成 α,β不飽和醛、酮中，羰基降低了 C=C的親電反應(yīng)活性。 以丙烯醛與氯化氫的加成為例： 總的結(jié)果是 1,4加成的歷程，碳 碳雙鍵上 1,2加成的產(chǎn)物。例如： O OBr+ H B r+ H C lC H 2 C H C Hd d +d +d OC H 2 C H 2 C HOC l 1 , 4 加 成烯 醇 式 重 排O HC H 2 C H = C HC l(2) 1,4親核加成 通常情況下 ， 碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的 。但由于在 α,β不飽和醛 、 酮中 ， C=C與 C=O共軛 ， 親核試劑不僅能加到羰基上 ， 還能加到碳碳雙鍵上 。 以 3丁烯 2酮與氰化氫的加成為例。 CH 2 C H C C H 3dd+d+dO+ C N H C NCH 2 C H C C H 3OHCNCH 2 C H 2 C C H 3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1 , 4 加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物CH 2 CH C C H 3d d +d +d OCH 2 C H 2 C C H 3OCNOHCH 2 C H C C H 3CN1 , 4 加成H C N烯醇式重排討論： ① 空間障礙 :親核試劑主要進(jìn)攻空間障礙較小的位置。 例如： CH 2 = C C C H 2 CH 3CH 3O主要進(jìn)攻Nu( C H 3 CH 2 ) 2 C = C H C HO主要進(jìn)攻Nu所以，醛基比酮基更容易被進(jìn)攻。 ② 堿性強(qiáng)的試劑 (如 RMgX、 LiAlH4)在羰基上加成 (1,2加成 )： CH 2 = C H C C H 3O+ A l H 4 H +H 2 OCH 2 = C H C C H 3OHH堿性較強(qiáng)CH 2 = C H C C H 3OCH 2 = C H C C H 3OH + C H 3 M g IH +H 2 OCH 3堿性較強(qiáng)堿性弱的試劑 (如 CN或 RNH2)在碳碳雙鍵上加成 (1,4加成 )： CH 2 = C H C C H 3O+ C H 3 NH 2N H C H 3CH 2 C H 2 C C H 3O堿性較弱CH 2 = C H C C H 3OCNCH 2 C H 2 C C H 3O+ C N H C N堿性較弱(七 ) 乙烯酮 卡賓 (1) 乙烯酮 (2) 卡賓 (七 ) 乙烯酮 卡賓 (1) 乙烯酮 乙烯酮是最簡單的不飽和酮 ， 也可看作是乙酸分子內(nèi)脫水所形成的酐 。 制備： OCH 3 COH700720 C催化劑。 CH 2 =C=O + H 2 OCH 3 CCH 3O700750 C。 CH 2 =C=O + CH 4性質(zhì) ：乙烯酮常溫下為氣體 ( 56℃ )，有劇毒，性質(zhì)活潑，易加成、聚合。 A. 加成 CH 2 =C O + HA CH 2 =COHAd+d 烯醇式重排CH 3 CAO以上反應(yīng)相當(dāng)于在 HA中引入了 ，所以乙烯酮是一個(gè)很好的乙酰化劑。例如： CH3CO（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O +H OHH OC2H5H ClH NH2H OCCH3OCH3COHOCH3COC2H5OCH3CNH2OCH3CClOCH3COCCH3O OCH 2 =C=O + RMgX CH 2 =COMgXRRCH 3 C=OH 2 O/H+干醚CH 2 =COHR烯醇式重排（甲基酮）B. 聚合 CH 2 =C=OCH 2 =C=OCH 2 =C CH 2 C=OO二乙烯酮0 C。500600 C。2CH 2 =C=OR CH=C CHC=OORAKD,反應(yīng)型中性施膠劑(2) 卡賓 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡賓 (Carbene)—— 碳烯： 碳烯CH 2 + CO光或熱CH 2 =C=O乙烯酮CHH不滿足八隅體，有兩個(gè)未成鍵電子 活性高，壽命短（約一秒） 單線態(tài) —— 兩未成鍵電子配對 ， 占據(jù)同一軌道 ， 能量高； 三線態(tài) —— 兩未成鍵分占軌道，自旋平行，能量低。 卡賓的結(jié)構(gòu) 由于卡賓的碳原子周圍只有六個(gè)電子，是缺電子的，具有親電性，可與 C=C、 C≡C發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成三元小環(huán)： CH 3 CH＝CHCH 3 + CH 2 CH 3 CH CHCH 3CH 2+ CH 2 CH 2 雙環(huán)[4,1,0]庚烷+ CH 2 CH 2 重排 環(huán)庚三烯卡賓還可與烷烴反應(yīng) (插入反應(yīng) )： C－H + CH 2 C－CH 2 －H本章重點(diǎn)： ① 羰基上親核加成反應(yīng) （ 加 HCN、 NaHSO ROH、 H2N－ Y、 RMgX等 ） ； ② 羥醛縮合反應(yīng) 、 碘仿反應(yīng)及 Cannizarro反應(yīng)； ③ 醛與 Tollen’s及 Fehlling’s的反應(yīng)； ④ 羰基還原為羥基的反應(yīng) ， 羰基還原為亞甲基的反應(yīng)； ⑤波譜數(shù)據(jù)： IR：乙醛 νC＝ O： 1730cm1； 乙醛 νCH：～ 2720cm1； 丙酮 νC＝ O： 1715cm1； CH 3 C R C H 2 C R C HO O Od =2 .1 d =2 .3 d =8 1 ?NMR： 正辛醛的 IR 苯乙酮的 IR 2丁酮的 NMR 苯甲醛的 NMR C H3 C C NO HC H3H2O , H2S O4水 解C H3O H酯 化 C H3 C C O O HO HC H3C H2= C C O O C H3C H3加 熱脫 水C H3C H3 C C O O C H3O H水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行： N a H S O 3N a 2 C O 321H C lN a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O2121N a C l + S O 2 + H 2 Oo rRO HS O 3 N a( C H 3 ) HC RH OS O 3 N aH ( C H 3 )C + N a H S O 3R( C H 3 ) HC = Od + d 遇酸或堿分解 OOO HO HOO? ?, H 2 OH 2 OOOHHOO
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