第十三章醛和酮(編輯修改稿)
2024-08-28 13:38 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CH 3 CH=CHCHOCH 2OCH 2H 2 ,NiOCH 2OCH 2CH 3 CH 2 CH 2 CHH 2 O/H+CH 3 CH 2 CH 2 CHOCH 2 CHCH 2 CHO H O H[ ] nCH 2CH 2O OCH 2 CH CH[ ]n + nH 2 O+ nCH 2 OH 2 SO 46070 C。聚乙烯醇可溶于水 維尼綸 不溶于水b. 制造“維尼綸” ： (丁 ) 與金屬有機(jī)試劑加成 RMgX與甲醛反應(yīng) ， 水解后得到 1176。 醇； RMgX與其他醛反應(yīng) ， 水解后得到 2176。 醇； RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到 3176。 醇。 A．加 RMgX + RMgXd +d干醚 RCOMgX H 2 O/H + RCOH烷氧基鹵化鎂C=Od + d C l環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgCl CH 2 OMgCl H2 O/H+ CH2 OH1 醇。用途 ：制 1176。 、 2176。 、 3176。 醇。例： 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 例：用格氏反應(yīng)制備 3－甲基－ 2－丁醇 CH 3 CHCHCH 3C H 3O Ha b方法 a： H 2 O/H +CH 3 CHCHCH 3C H 3O HMg干醚CH 3 CHCH 3B rdd+O=CCH 3HCH 3 CHCH 3MgBrd +dCH 3 IMg干醚CH 3 CHCHOC H 3CH 3 CHCHCH 3C H 3O HH 2 O/H +方法 b： 由于乙醛及 2－溴丙烷都很容易得到，故方法 a較為合理。 有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： B. 加有機(jī)鋰 乙醚 6 0 C。H 2 O體積大3 ) 3 C] 3 COH三叔丁基甲醇(CH 3 ) 3 CLi + (CH 3 ) 3 CCC(CH 3 ) 3OC．加炔鈉 OC H C Na + , 液N H 3 ， 3 3 C。( 2 ) H 2 O ，H + ，6 5 % 7 5 %( 1 ) OHC C H炔醇D． Reformasky反應(yīng) 醛、酮與有機(jī)鋅試劑進(jìn)行親核加成，再水解得到 β羥基酸酯或 β羥基酸的反應(yīng)稱為 Reformasky反應(yīng)。 OHR C H C H2 C O C2H5OH2O / H+? 羥基酸乙酯OHR C H C H2 C O HOH2O / H+? 羥基酸dd+d+d O Z n B r R C H C H2 C O C2H5OB r Z n C H2 C O C2H5O干醚R C HO+或甲苯無(wú)水乙醚B r Z n C H 2 C O C 2 H 5OB r C H 2 C O O C 2 H 5 Z n+溴代乙酸酯dd+?或甲苯不須分離，直接使用活性低于格氏試劑有機(jī)鋅試劑的生成： OOHCH 2 C O O C 2 H 5+ B r C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) Z n , 甲苯( 2 ) H 2 O ，H + ，7 0 %羥基酸酯?例： (戊 ) 與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與 NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與 NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成－縮合反應(yīng)： + H 2 N Y C N + H2 YO C N H YO HC = N YH 2 OC = Od + d C=NY+ H 2 NYC=O O H N H 2 N H C N H2OO 2 NNO 2 N H N H Y , , , ,H 2 NY 羥氨 肼 苯肼 2 , 4 二硝基苯肼 氨基脲C = N Y 肟 腙 苯腙 2 , 4 二硝基苯腙 縮氨脲簡(jiǎn)單記憶方法 反應(yīng)實(shí)例： CH 3 CCH 3 + H 2 ONOHCH 3 CCH 3 + H 2 NOHO丙酮 丙酮肟O+ H 2 NOHNOH+ H 2 O環(huán)己酮 環(huán)己酮肟CH 3 CHO + NH 2O 2 NNO 2NH CH 3 CH=NHO 2 NNO 2NH + H 2 O乙醛2,4二硝基苯腙 CHO + H 2 N NHCNH 2O+ H 2 OCH=N NHCNH 2O苯甲醛 苯甲醛縮氨脲 甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的 [H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺： 6CH2O + 4NH3(CH2)6N4 + 6H2O六亞甲基四胺（烏洛托品）NNN N利尿劑交聯(lián)劑(己 ) 與 Wittig試劑加成 醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，制備烯烴的反應(yīng)： ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X ( C 6 H 5 ) 3 P+ C H 2 R X C 6 H 5 L i三 苯 基 膦 鹵 烷 季 磷 鹽磷 葉 立 德強(qiáng) 堿( C 6 H 5 ) 3 P+ CH R ( C 6 H 5 ) 3 P = C H RC = O + R H C = P ( C 6 H 5 ) 3 C = C H R + O = P ( C 6 H 5 ) 3+ C 2 H 5 C = P ( C 6 H 5 ) 3n C 3 H 7 C H OC H 3C H 3n C 3 H 7 C H = C C 2 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3 H 2 C = P ( C 6 H 5 ) 3O + C H 2 + O = P ( C 6 H 5 ) 3例 ：P h C H O + ( C 6 H 5 ) 3 P = C H C H = C 6 H 5P h C H = C H C H = C 6 H 5 + O = P ( C 6 H 5 ) 3(2) α氫原子的反應(yīng) 的作用： a. 親核加成的場(chǎng)所； b. 使 α－ H酸性增加： C=Od+d有極弱的酸性C = OCHB C = OCC O CC O C d d 在堿性條件下， α－ H更容易掉下來(lái)，所以 α－ H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 (甲 ) 鹵化反應(yīng) 溴苯乙酮?C C H 3O+ B r 2少量A l C l 3乙醚，0 C。 + H B rOC C H 2 Br? H, 受羰基影響，活性增加 ( 8 8 % 9 6 )O+ C l 2OC l + H C lH 2 O6 1 % 6 6 %CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2 CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段： C C H 3OC C H 2 B rOB r 2 , 催 化 量 A l C l 3乙 醚 , 0 Co ( 8 8 ~ 9 6 % )O OC lC l 2H 2 O , 6 1 ~ 6 6 %機(jī)理： C H3 C C H 3O H +快 H +慢 C H 3 C C H 2O HC H 3 C C H 2O
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