【正文】 α 羥腈 ，且產(chǎn)率較好。 C O( C H3 ) HR + C( C H 3 ) HRS O 3 HO N a +C( C H3 ) HRS O 3 N aO HSOO N a +H O? α －羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸 氫鈉溶液中 。若加入一些酸，則反應(yīng)更慢。 )+ H C N CRH ( R 39。 ?受羰基的影響，與羰基直接相連的碳原子上的 α 氫原子 較活潑 ， 具有一定的酸性 ，可發(fā)生 鹵代 ， 鹵仿 和 羥醛縮 合 反應(yīng)等。若羰基與碳碳雙鍵共軛，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波位移。與離羰基距離較遠(yuǎn)的碳相比， 羰基直接相連的碳也相對(duì)去屏蔽化 。 1）在 1H NMR譜中， 醛 類(lèi)化合物中與羰基相連的氫的特征 吸收峰出現(xiàn)在極低的低場(chǎng)， δ=9～ 10 ppm。 2)開(kāi)鏈的烷酮和環(huán)烷酮的吸收大約在 1715 cm1。 C 沸點(diǎn)/176。 一般 低級(jí)醛、酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子質(zhì)量相近 的醇低得多 （ 因?yàn)槿?、酮本身分子之間不能 形成氫鍵 ）。 ? 羰基是個(gè)極性基團(tuán)， 具有偶極矩， 羰基化合物是極性分子。A0 . 1 3 4 n m ( 1 . 3 4 )176。 . 醛、酮的命名 ? 注意 —— 主鏈中碳原子的位次 也用希臘字母 ?， ?， ?? 表示 。 . 醛、酮的命名 1）以含有 羰基 的 最長(zhǎng)碳鏈 為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈中 碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開(kāi)始 。 ?羰基的碳原子上連有兩個(gè)烴基的化合物是酮，酮的官能團(tuán)又叫酮基； ?羰基的碳原子上連有兩個(gè)氫原子或連有一個(gè)氫原子和一個(gè)烴基的化合物是醛 C OHHC OHRC OR 39。RC O甲 醛 酮 ( R C O R ’) 羰 基醛 ( R C H O )f o r m a l d e h y d e a l d e h y d e k e t o n e c a r b o n y l 醛和酮的分類(lèi)和命名 醛、酮的分類(lèi) (1)根據(jù)與 羰基相連的烴基不同 而分為 脂肪 族醛酮 、 脂環(huán)族醛酮 和 芳香族醛酮 。 ?脂肪族醛酮 2） 醛基 總在鏈端 ， 不需標(biāo)明其位次 ，但命名 酮時(shí)必須標(biāo)明羰基的位次 。 C C C C COH???C C C CO??C? ?C C?? ’’’??用希臘字母標(biāo)記的方法，在 不飽和醛 、 酮及二醛 、 二酮 中應(yīng)用較多。AC ORR .. ... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .1 2 0 176。 羰基的結(jié)構(gòu) C O C O親 電 性 的 親 核 性 和堿 性 的C OHH???+7 . 5 7 1 0 3 0C . m? 室溫下除甲醛是氣體外， C12以下的醛、酮都是液體。 醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性 物理性質(zhì) 一般 低級(jí)醛、酮在水中有相當(dāng)大得溶 解度 。C 溶解度/(g/100 gH2O) 名稱(chēng) 熔點(diǎn) /176。 3)醛中 顯示有一組 2710 cm1和 2810 cm1附近的兩個(gè)低頻的 CH伸縮振動(dòng)吸收。 2）羰基的吸電子效應(yīng)，使與羰基直接相連的碳原子上的 質(zhì)子也產(chǎn)生一定的去屏蔽效應(yīng)， 羰基 α質(zhì)子的化學(xué)位 移值 δ = ~ ppm。 ? = 3 1 . 2 1 9 9 . 6 p p m乙 醛H 3 C C HOC H 3 C H 2 C H? = 5 . 2 3 6 . 7 2 0 1 . 8 p p m丙 醛C H 3 COC H 2 C H 2 C H 3? = 2 9 . 3 2 0 6 . 6 4 5 . 2 1 7 . 5 1 3 . 5 p p m2 戊 酮O 圖 123 丙醛的 1H NMR譜圖 圖 124 苯乙酮的 1H NMR譜圖 (UV) 羰基的紫外光譜特征由其氧原子的非鍵孤對(duì)電子的 n→π*和 π→π* 躍遷引起。 例 2: 3丁烯 2酮， CH2=CHCOCH3有兩個(gè)吸收峰，分別在324 nm (ε=24， n→π*) 和 219 nm (ε=3600， π →π*) 。 ?羰基還易發(fā)生一系列的 氧化還原反應(yīng) 。 )O HC N注： 醛 、 脂肪族甲基酮 和 八個(gè)碳以下的環(huán)酮均可發(fā)生 此反應(yīng)。 H C N C N +H +H +O H－+ H +H 3 COC H 3C Ns l o wH 3 COC H 3C N+ H +H 3 CO HC H 3C N 氰化氫有劇毒 ，且揮發(fā)性大故反應(yīng)時(shí)不直接用 HCN，而是用 無(wú)機(jī)酸和氰化鈉反應(yīng) 。 將醛、酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉溶液 （ 40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就會(huì)有結(jié)晶析出。用此法可避免劇毒的氰化氫制備 α 羥腈（腈醇）， α 羥腈水解可生成 α 羥基酸 C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H 3 C H 2 C H 2 C HO HC NN a H S O 3C H 3 C H 2 C H 2 C HS O 3 N aO HN a C NH 2 OH C lC H 3 C H 2 C H 2 C HO HC O O H3. 與醇加成 ? 將醛溶解在無(wú)水醇中，通入 HCl氣體或加入其 他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸催化下， 醛 能 與一分子醇 加成，生成 半縮醛 ，它不穩(wěn)定，可以 與另一分子 醇進(jìn)一步縮合，生成 縮醛 。 C H O + 2 R O HH C lR 39。 決定 速度的是親核試劑進(jìn)攻的一步。 縮醛可以看作同碳二元醇的雙醚， 對(duì)堿及氧化劑 都相當(dāng)穩(wěn)定 。 酮也能和醇生成半縮酮或縮酮， 但反應(yīng)較為困難 。 硫醇 在 Lewis酸如 BF3或 ZnCl2催化下能與醛 (酮 ) 反應(yīng)生成 硫代縮醛 (酮 )。根據(jù)羰基化合物不同， 可制備伯、仲、叔醇 甲 醛R L i 或 R M g X H C H OR ’C H OR 39。 R C O H O H R C O HO H +或 H 3 O?在有機(jī)合成中的應(yīng)用 C C H 3OC 2 H 5 M g B r CO HC H 3C 2 H 5C H 3 C H OC lL iC HO HH 3 C++E t 2 O H +E t 2 O H +C l 用于 增長(zhǎng)碳鏈 ，所增加的碳原子數(shù)，隨格氏試劑 (或鋰試劑 ) 中烴基的碳原子數(shù)的變化而定。R R N CR 39。即 加成－脫水反應(yīng) Z = O H , N HO 2 NN O 2 N H CON H 2 ,C O + H 2 N Z C NO H HZ H 2 OC N ZH +用途 ： 鑒別和分離提純?nèi)?、酮，是合成中間體 。 仲胺 由于分子中只有一個(gè)氫原子，當(dāng)它與醛或酮縮合后，只能通過(guò)碳原子的去質(zhì)子化消除一分子水， 生成烯胺 ， 烯胺的形成是可逆 的，酸性水解又能釋放出醛和酮。 ( C 6 H 5 ) 3 P C H 2 R X( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X R C H 2 P ( C 6 H 5 ) 3 X三 苯 基 磷 烷 基 三 苯 基 磷 鹽C 6 H 6R C H 2 P ( C 6 H 5 ) 3 X C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i+R C H P ( C 6 H 5 ) 3P ( C 6 H 5 ) 3R C HT H F+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 L i X+葉 立 德 表 示 形 式6. 與磷葉立德加成： Wittig 反應(yīng) ? 磷葉立德中的碳負(fù)離子與醛、酮的加成反應(yīng)稱(chēng)之為Wittig反應(yīng)。 問(wèn)題 為什么含有 αH的羰基化合物和二級(jí)胺反應(yīng)生成烯胺 ，而一級(jí)胺生成亞胺 C C NR( 1 )( 2 )C H 3 C C H 3OC H 3 C HOH C HOC H 3 C C H ( C H 3 ) 2O( b )( a ) ( c ) ( d )C HOCOCOC H 3 C HO( b )( a ) ( c ) ( d )( 1 ) 1 己 醇 己 醛 氰 醇 C HOC HO HC O O H( 2 )H C C H C H = C HC H 2C H C H 3P hP h( 3 ) ( 4 )( 5 )H C C ( C H 3 ) 2P h C ( C H 3 ) = C H 2P h( 1 ) ( 2 )C C N R 2 醛比酮容易被氧化 ，使用弱的氧化劑（ 費(fèi)林 試劑、 托倫斯 試劑）都可以使醛氧化。[ O ] R C O O H + H O O C C H 2 R 39。 對(duì)于環(huán)酮來(lái)說(shuō) BaeyerVilliger氧化的產(chǎn)物為內(nèi)酯。 H 2N iOC H 3O HC H 3(2)用金屬氫化物還原 C H C H C H ON a B H 4 H +C H C H C H 2 O H醛和酮可 被金屬氫化物 （如氫化硼鈉、氫化鋁鋰等）還原成相應(yīng)的醇 。 在異丙醇鋁和異丙醇的作用下 ， 醛可被還原為伯醇 ， 酮被還原為仲醇 ，該反應(yīng)稱(chēng)為米爾瓦因－龐道夫－維爾萊還原。 C H 3 C C H = C H 2OC H 3 C H C H 3O H [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A lC H 3 C H C H = C H 2O HC H 3 C C H 3O+ +（ 4）克萊門(mén)森還原 (Clemmensen Reduction) 醛和酮用 鋅汞齊加鹽酸 還原可以 轉(zhuǎn)化為烴 。這種方法稱(chēng)為 wolffkishner還原法 。 ) HN 2K O H 或C 2 H 5 O N a加 熱 ， 加 壓+(5)沃爾夫－凱惜鈉－黃鳴龍反應(yīng) (WolffKishnerHuangminlon Reduction) 醛或酮與 肼 在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿共熱， 羰基先與肼生成腙 ， 腙 在堿性加熱條件下 失去氮 ，結(jié)果 羰基變成亞甲基 。 苯 甲 酸 鈉C H O2 H C H O濃 N a O H ( 5 0 % )加 熱H C O O N a + H C H 2 O H2濃 N a O H加 熱C O O N a ＋ C H2 O H苯 甲 醇? 交叉歧化反應(yīng) ?兩種不同的不含 α 氫原子的醛 在濃堿條件下能進(jìn)行歧化反應(yīng)，生成 兩種羧酸 和 兩種醇 。 問(wèn)題 。 WHY p K a 1 9 2 0 2 5醛 、 酮 乙 炔 α氫原子的反應(yīng) ? 烯醇負(fù)離子 R C C H R 39。O（ I ） （ I I ）δ δ ? 氧原子和 ?碳原子都有帶有部分負(fù)電荷 。 R C C H 2 R 39。 ? 醛、酮的烯醇式穩(wěn)定性 ? 含一個(gè)羰基且結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單 的醛、酮的烯醇式含量很少， 即 酮式相對(duì)穩(wěn)定 。 C H 3 C C H 3OB r 2+ C H 3 C C H 2 B rOH B rC H 3 C O O H+C 6 H 5 C C H 3OB r 2+A l C l 3 ( C 2 H 5 ) 2 OC 6 H 5 C C H 2 B rO,? 堿催化的鹵化反應(yīng) C H 3 C H COC H 3C H 3+ B r 2C H 3 O HC H 3 C H COC H 2 B rC H 3+ H B rC H 3 C H OX 2H 2 OC H 2 C H OXX 2 X 2C H C H OXX C C H OXXX 鹵化反應(yīng)可被酸或堿所催化。 同碳三鹵代物 在堿的存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基 碳之間鍵的 裂解 ， 最后生成羧酸鹽和三鹵甲烷 。 C H 3 C H 2 O H N a O X C H 3 C H