【正文】 注意 ：影響定量分析的因素很多，如：樣品表面組分不均勻，表面污染，化學狀態(tài)不同對光電離截面的影響等，所以誤差一般較大。 X射線的穿透能力比較大，但所產生的光電子能量較小、平均自由程較短，只有在樣品表面很薄一層的光電子才能進入 XPS分析器。如果 X射線源一定，譜峰強度主要取決于各能級的 光致電離截面 和 光電子的能量 電離截面 表示一定能量的某種射線在與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率，用 X射線激發(fā)電子的稱為光致電離截面。根據軟硬段的結構，就說明軟段在表面富集。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11468101214 1 2 3O:ND( nm)取樣深度從 10nm降低到 ，樣品的 O : N原子比增加了約 3倍。 導致材料本性破壞、表面損傷等 Id、 I∞表示厚度為 d和“無限”時樣品的光電子峰強度 當 d=3?時， Id=? ?可以粗略地用 來計算 E例 : 不同發(fā)射角度的 Si片 XPS分析 例：用變角 X光電子能譜技術對非均相高分子材料進行非損傷的層結構分析 軟段結構 — O— CH2— CH2— CH2— CH2— n 硬段結構 — HN— CO— NH— — CH2— — NH— CO— NH— CH2— CH2— n 由于 N1s,O1s峰在動能 1000eV左右，所以當射線垂直人射時， d≈3?≈3 ≈10nm。我們可以根據這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類。 特點： 結構簡單、體積小 ?靈敏 ?有機物、高分子領域應用發(fā)展快 ?譜圖分析困難 紫外光電子能譜 (UltraViolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)，原理與 XPS相同，區(qū)別在于采用紫外光作激發(fā)光源。 能量關系： EA = EK (EL1 + EL2) AES一般采用電子束作激發(fā)源。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測量深度為幾埃到幾十埃，對多組分樣品，元素的檢測限為 ％（原子分數）。 Ag3d3/2, Ag3d5/2是 Ag的兩個 最強特征峰 元素定性分析 在能譜圖中出現特征譜線 .我們可以根據這些譜峰的位置（結合能）來鑒定元素的種類 元素化學態(tài)分析 對同一元素，當化學環(huán)境不同時，譜峰出現化學位移 X射線光電子能譜譜線強度反映原子的含量或相對濃度。 M和N層都有光電子產生，分別記為 Ag3s, Ag3p1/2, Ag3p3/2, Ag3d3/2, Ag3d5/2, Ag4s, Ag4p1/2, Ag4p3/2, Ag4d3/2, Ag4d5/2。這種電荷效應一般引起發(fā)射的光電子動能降低，使記錄的譜峰向高結合能方向位移（可達幾個電子伏特），影響準確測定?？捎渺o電模型來解釋。 影響因素有： 化學因素－原子周圍化學環(huán)境改變， 化學位移 物理因素－樣品的 荷電效應 、自由分子壓力效應、固體熱效應等 譜峰的位移 化學位移 ：原子價態(tài)的變化、原子與不同電負性原子結合都會影響到它內層電子的結合能，從而引起光電子峰發(fā)生位移。 基本原理 光電過程示意圖 ? ? 外殼層 ? ? ? ? ? ? ? ? 內殼層 Ek = h?－ Eb－ Er (or j) e h? X射線光電子能譜 (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS )是光電子能譜中的一種，它是以 X射線作激發(fā)源，將樣品表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子，收集這些帶有樣品表面信息并具有特征能量的電子，并研究它們的能量分布，就可確定樣品表面的組成和結構。結合離子濺射 ， 可作深度剖析 應用范圍 ? 各種復合材料表面分析及界面分析 ? 各種固體材料表面的成分分析及元素化學態(tài)分析 ? 各種薄膜表面與界面分析 ? 器件、產品質量分析及剖析 ? 金屬氧化與腐蝕 ? 各種固體表面化學問題的測定 ,等等。 表面能譜分析有幾十種：光電子能譜 (化學分析電子能譜， Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)、 X射線光電子能譜 (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS )、紫外光電子能譜 (UPS)、俄歇電子能譜(AES)、掃描俄歇電子電子顯微鏡 (SAM)、低能電子衍射 (LEED)、二次離子質譜 (SIMS)、離子散射譜 (ISS)。 表面分析是指對物體幾十納米以內的表面層來進行，因此表面分析在高分子研究中具有重要意義，例如高分子材料的粘接、染色印刷以及老化性能等都需要了解表面情況和評價表面處理效果。由這些數據得出它主鏈上每一個葡萄糖殘基的平均長度，即螺距（ h）為 197。三螺旋鏈的三股鏈間通過三個一組強的 O(2)羥基間的氫鍵連接；而螺旋鏈是通過同樣強度的 O(4)和O(6)羥基間的氫鍵來維持的。應用立體化學模擬，只有三螺旋鏈模型才與實驗數據相符。同時，計算出它的密度為 g/cm3，與實驗測出的密度 g/cm3相符。 (c) a schematic drawing of the perpendicular crystals within a 2Dconfined cylinder in real space. 圖 (a)中（ 120）晶面反射始終為各向同性圓 圖 (b)中（ 120）反射有一對在子午線上，另一對在赤道線上，且子午線上的反射強度大于赤道線上的反射強度，表明此時 PEO晶體的 c軸與圓柱體軸向垂直 高分子鏈構象 ?(1?3)D葡聚糖（ curdlan） ，制備成無水多晶型試樣 Xray fiber diffraction pattern of the ―dry‖ form of curdlan, recorded with a flateplate camera. The fiber axis is vertical. 由實驗數據，它為六方形晶胞，且晶胞參數為 a = b = ? 197。 Tc (a) (b) (c) xabcyzTc10 o C20 o Ca b 24 – 16 8 0 8 1 6 2 4241680 8 16 24qy(nm 1)qz(nm1) 24 – 16 8 0 8 1 6 2 4241680 8 16 24qz(n m 1)qx(nm1) 24 – 16 8 0 8 1 6 2 4241680 8 16 24qz(n m 1)qx(nm1) 24 – 16 8 0 8 1 6 2 4241680 8 16 24qy(nm 1)qz(nm1)cXray scattering pattern of shearaligned sample isothermally crystallized at 10 oC and 20 oC. (a) 2D WAXS pattern when the Xray beam is parallel to x。 (c) a schematic drawing of the inclined crystals within a 2Dconfined cylinder in real space. 圖 (a)中（ 120）晶面反射始終為各向同性圓 圖 (b)中 （ 120） 反射有兩對位于象限中 ， 另一對在赤道線上 ， 而且隨著結晶溫度的升高 ， 在象限中的兩對 （ 120） 晶面反射逐漸移向子午線 。 (f) a schematic drawing of randomly oriented PEO crystals within a 2Dconfined cylinder in real space. 各向同性圓，說明 PEO微晶在此結晶溫度下為無規(guī)取向 Tc (a) (b) (c) Xray scattering pattern of shearaligned sample isothermally crystallized at –30 oC, –20 oC, –10 oC and 0 oC. (a) 2D WAXS pattern when the Xray beam is parallel to x。 (d) 2D WAXS along y。 (b) 2D SAXS along y。該共混物的有序 無序轉變溫度 TODT為 175 oC，當溫度低于 TODT時，這種材料發(fā)生了微相分離，直徑為 nm的 PEO圓柱體被包圍在 PS連續(xù)相中。當復合體系中 MAA含量足夠高時 ，形成大分子間復合物，在 X射線衍射圖中也看不到結晶峰 研究相變 全同聚丙烯（ iPP）纖維加熱和拉伸過程中的結構和形態(tài)變化 Fractions of crystal, mesomorphic, and amorphous phase as a function of draw ratio at room temperature. 2D SAXS patterns of iPP fiber with different draw ratios at room temperature. Draw ratio: , , , . 應力產生的能量不足以使晶體結構改變 片層結構完全被破壞，形成了更加無序的晶體結構 不同分子量組成的苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯共聚物（ SIS）（ fPS = ）與低分子量 PS均聚物混合的有序－無序（ ODT）和有序－有序（ OOT）轉變 Synchrotron SAXS profiles of 70/30 (w/w) V4113/PS2 mixture as a function of temperature. A heating rate of 1℃ /min was used. Each data set was vertically shifted for clarity. Scattering parameters as function of inverse temperature for 70/30 (w/w) V4113/PS2 mixture, (a) inverse of the scattering maxinmum (1/Imax) and square of halfwidth at halfmaximum (?q2) plotted against 1/T。小角 X射線散射（ SAXS）則主要提供片晶、球晶、分離相等形態(tài)微區(qū)尺寸、溶液中大分子尺寸、膠粒尺寸及聚合物形態(tài)等方面信息 測量表觀微晶尺寸 用 X射線衍射儀，采用 CuK?靶對纖維素粉末在 2? = 6 ~ 40? 范圍內進行掃描。 M和 Ze是樣品化學重復單元質量和核外電子數。根據散射強度理論，電子密度相關函數 K(z)與散射強度分布有關 sszsIszK dπ2c os)(π4)( 20 2? ??s = 2sin?/?， ?是 Bragg角， ?是 X射線波長， I(s)是去模糊散射強度 SAXS curves of experimental correlation function K(z) for Nylon 1010. [Wc,x=% (at RT)]. 自相關三角形 SAXS curves of experimental correlation function K(z) for Nylon 1010. [Wc,x=% (at RT)]. 由 k(z) ~ Z曲線的線性部分作其切線，得到自相關三角形，將此直線延長交縱 k(z)于 Q點， Q的數值即為所研究體系的 積分不變量 ，此切線與 Z軸交點即為體系的 純結晶片層厚