【正文】 因此衍射儀測(cè)量具有快速、方便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn) Schematic representation of an Xray diffraeter (D/max2022PC, Rigaku Denki, Japan). S1, S4—Soller slits。赤道線上面是第一層線，指數(shù)為 hk1；第二層為 hk2； … Ryc /t a n ?? ?R是圓筒底片半徑， y系直接在底片上測(cè)得的層線間距 纖維等同周期 c )]/(t a ncc os [ 1 Rylc???l = 5時(shí)，層線距 2y = 29 mm，圓筒底片直徑 2R = mm，可計(jì)算得 c = 對(duì)于圓筒底片 22c os yRy??? ?? ??lc ?2/12/12 )]π2360c os ()1(22[ xR ?????????Cylindrical film pattern of POM fibre, Fibre axis is vertical incidence Xray. DebyeScherrer法 是通常所說(shuō)的 粉末法 試樣若是本體粉末，可填充入一個(gè)直徑為 ~ 2 mm的薄壁玻璃管內(nèi)。由于高聚物材料取向不完全，衍射斑點(diǎn)沿著 DebyeScherrer環(huán)形成弧狀，這樣圖形常稱為纖維圖 (a) (b) (c) Resulting of diffracted rays produced from diffraction by Rotation Crystal (a), Formation of layer lines (b), Geometry for calculation of fibre identity period (c). ?? lc ?? c o s?為衍射線與分子軸夾角； l是層線數(shù)。此時(shí)每個(gè)圓環(huán)代表一個(gè)（ hkl）面網(wǎng)，衍射圓軌跡為以入射 X射線為軸，以 2?為半頂角的圓錐 。 照相法 ：最常使用的照相機(jī)是平面底片照相機(jī)，或稱平板照相機(jī) (常被誤稱為L(zhǎng)aue相機(jī) )。 24 26 27 29 42 Cr Fe Co Cu Mo 23 25 26 28 40 V Mn Fe Ni Zr 30?40 35?45 35?45 35?45 50?55 Ti, Sc, Ca Cr, V, Ti Mn, Cr, V Co, Fe, Mn Y, Sr, Ru 當(dāng) X射線透過(guò)物質(zhì)時(shí)，將被吸收。 K ?1/197。 K?2/197。然而在高聚物的 X射線衍射方法中所使用的 X射線波長(zhǎng)一般在 ~ nm左右（最常用的是 CuK? = nm），因?yàn)檫@個(gè)波長(zhǎng)與高聚物晶胞尺寸（ ~ 2 nm）大致相同。 X射線和光波相同，是一種電磁波，它顯示波 粒二象性，但波長(zhǎng)較光波更短一些。 1939年 Bunn首先使用多晶 X射線衍射方法測(cè)定聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)，奠定了聚合物晶體學(xué)基礎(chǔ)。第四章 高聚物 X射線分析 X射線是 1895年由德國(guó)物理學(xué)家 Roentgen發(fā)現(xiàn)的，也稱倫琴射線 1920年，德國(guó)科學(xué)家 Staudinger提出大分子假設(shè)時(shí)，一些科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)始用X射線測(cè)定聚合物晶體結(jié)構(gòu)。高聚物晶胞由一個(gè)或若干高分子鏈段構(gòu)成，一個(gè)高分子鏈可以穿過(guò)若干個(gè)高聚物微晶晶胞。 當(dāng)一束單色的 X射線照射到試樣上： （ 1）如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則 X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒(méi)有波長(zhǎng)改變，這種過(guò)程稱為 X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測(cè)定，所以稱為 廣角 X射線衍射 （ Wide Angle XRay Diffraction, WAXD）； （ 2）如果試樣是具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長(zhǎng)改變，這種過(guò)程稱為漫射 X射線衍射效應(yīng)（簡(jiǎn)稱散射），在小角度上測(cè)定，稱為 小角 X射線散射 (Small Angle XRay Scattering, SAXS) X射線的基本概念 X射線的基本概念和實(shí)驗(yàn)方法 X射線概述 當(dāng)高速電子沖擊到陽(yáng)極靶上時(shí)就產(chǎn)生 X射線。 X射線的波長(zhǎng)范圍在 ~ 10 nm。 靶材料 靶面發(fā)射的 X射線 濾波 操作 電壓 /kV 被 K?強(qiáng)烈 吸收及散 射的元素 原子 序數(shù) 元 素 K?平均值 / 197。 K ?1/197。 原子 序數(shù) 元 素 K吸收限/197。 X射線強(qiáng)度 I ＝ I0e?l，或 IIl0ln1??I0為入射 X射線強(qiáng)度； I為穿透 X射線強(qiáng)度； ?為射線吸收系數(shù)（ cm?1）； l為樣品厚度（ cm） ?的數(shù)值隨物質(zhì)的狀態(tài)而變，它可由物質(zhì)的化學(xué)組成、密度 (?)和質(zhì)量吸收系數(shù)（ ?m = ?/?）算得 ?m = ?miWi ? ?mi為第 i種元素原子的質(zhì)量吸收系數(shù) Wi是第 i種原子的重量分率 例： 聚乙烯 (C2H4)n 重復(fù)單元分子量 = 2 ? + 4 ? 1 = ， ?m (H) = (cm2/g)， ?m (C) = (cm2/g) ，由此聚乙烯的 ?m可計(jì)算如下 )/2( gcmm ??????X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法 X射線源：一是 X射線機(jī)源，它是 X射線實(shí)驗(yàn)室最常用的設(shè)備，是通用 X射線源；二是同步加速器源；三是放射性同位素源。使用一定波長(zhǎng) X射線；若使用的是無(wú)規(guī)取向高聚物多晶樣品，所得到的結(jié)果為許多同心圓環(huán)，又稱為DebyeScherrer環(huán)，顯然只有入射 X射線入射到面間距為 d的原子面網(wǎng)，并滿足 Bragg條件的特定 ?角和 2dsin? = n?時(shí)才會(huì)引起 n次反射。 Diffraction pattern of a randomly oriented POM (Hexagonal). Flat plate film camera (transmission cameras) method. )2/2(t a n 121 Lx???x是衍射環(huán)半徑，為測(cè)量準(zhǔn)確，常測(cè)環(huán)的直徑 2x，故有 2x/2L的關(guān)系； L系樣品至底片間距離 Bragg公式 )]2/2(t a ns i n [2 121 Lxd?? ?d是衍射晶體的平面距離 ?系入射 X射線波長(zhǎng) 若使用單軸取向樣品，沿 POM纖維軸拉伸，此時(shí)微晶 c軸（纖維軸）沿拉伸方向擇優(yōu)取向，其他軸是無(wú)規(guī)取向，使用平面底片照相得到入射 X射線垂直纖維軸的照片（常簡(jiǎn)稱纖維圖） (a) (b) (c) Flat plate pattern of oriented POM (a), nth layer lines (b), Geometry for measurement of flat plate pattern, Fibre axis vertical (Ni filtered Cu radiation) (c). 圓筒底片法 （旋轉(zhuǎn)晶體法）基于底片沿著圓筒相機(jī)壁安裝，使纖維軸與圓筒形底片軸一致，入射 X射線垂直于纖維軸，得到的衍射斑點(diǎn)排列在一些平行直線上（稱層線）。當(dāng) l = 0時(shí)，圓錐成為一平面與圓筒底片相截，稱為赤道線，指數(shù)為 hk0。模壓板材 (無(wú)取向 )可切割成 φ＝ 1 mm左右的試樣條，將上述制備好的樣品安裝在照相機(jī)中心軸上，使試樣旋轉(zhuǎn)時(shí)其旋轉(zhuǎn)軸正好與照相機(jī)中心軸線一致，然后在暗室將一窄的底片沿 DebyeScherrer相機(jī)壁安裝 Schematic representation of the Debye Scherrer camera. Diffraction of Xrays by a randomly oriented polycrystalline sample: (a) Diffraction in the form of concentric cones, (b) Diffraction pattern of a randomly oriented POM, (c) The arc corresponding to angle 4?. 當(dāng) X射線入射到樣品上則產(chǎn)生反射，如 Ⅰ ， Ⅱ ， Ⅲ 為前反射 (0? 2? 90?)，當(dāng) X射線與晶面交角 ?滿足 Bragg公式時(shí)，由這些反射線可得到同軸圓錐；同時(shí)， Ⅳ ， Ⅴ 背反射 (90? 2? 180?)，同理也形成同軸圓錐。 S4—Divergence slit。 S5, S6—Receiving slits 測(cè)量時(shí)可選擇發(fā)散狹縫為 1?，接收狹縫 S5 = S6 = ~ mm，滿足條件 可得較滿意衍射圖形。 IUPAC（ 1988）推薦用 Wc表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度， ?c表示體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度 根據(jù)“兩相模型”假定： ① 樣品可以劃分為 “明顯”的結(jié)晶及非晶相（即所謂 “兩相” 模型）；② 假定兩相與它們理想狀態(tài)，結(jié)晶、非晶相具有相同性質(zhì)，界面的影響可忽略；③ 結(jié)晶度可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示，兩者關(guān)系 ??? /ccc ??W?為整體樣品密度， ?c為結(jié)晶部分密度 聚合物材料結(jié)晶度的測(cè)定方法： X射線衍射、量熱法、密度法和紅外光譜法（ IR）。IUPAC建議使用 Wc,a，腳注 a根據(jù)方法不同有不同表示 X射線衍射法 X射線衍射法被公認(rèn)具有明確意義并且應(yīng)用最廣泛。 %100)()(k)()()()(i,c ??????ijjjh k lih k liih k lih k liix kICICICW ??????% 201111210200110010201111210200110010, ?????????axc IIIIIIIIIW取 2B＝ 10，并按 (010)晶面積分強(qiáng)度值歸一化，得到各衍射峰的校正因子為 C010(?) = 1， C110200(?) = ， C210(?)＝ ， C202211(?) = ， 非晶峰的 Cj(?)＝ 。類似方法計(jì)算得 C110(?) : C200(?) : Cj(?)＝ 1 : : ， ki＝ ，故 Kx = Cj(?)ki = % 202210202210c, ?????ax IIIIIW 高聚物取向度 在取向態(tài)下，結(jié)晶聚合物材料分子鏈擇優(yōu)取向，分為單軸取向（如纖維）和雙軸取向（如雙向拉伸膜）以及三維取向（如厚壓板）。當(dāng)由WAXD得到某樣品（ hkl）晶面位置后，保持此晶面所對(duì)應(yīng)的角度（ 2?），然后將樣品沿 ?角在 0 ~ 180?范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，記錄不同 ?角下的 X射線散射強(qiáng)度。完全取向時(shí) H = 0?， ∏ = 100%；無(wú)規(guī)取向時(shí) H = 180?， ∏ = 0 單軸取向的 Stein正交晶系取向模型 Stein給出正交晶系晶體三個(gè)晶軸與纖維軸間的取向關(guān)系。則可用取向因子 f（反映取向的程度）和夾角 ?表示 晶軸與拉伸方向的取向關(guān)系 Stein orientation models in orthorhombic polymers. 2/)1c o s3( 2 ???? aaf ?2/)1c o s3( 2 ???? bbf ?2/)1c o s3( 2 ???? ccf ?1c o sc o sc o s 222 ????????? cba ???0??? cba fff單軸取向的 Wilchinsky非正交晶系取向模型 UVZ非正交， OZ表示拉伸方向， Oa， Ob， Oc為晶軸（非正交），其中Oc為分子鏈軸方向；令 u， v， c構(gòu)成直角坐標(biāo)系； ON(hkl)是截距分別為m， n， p的（ hkl）晶面法線。然而由于 u， v， c正交，因此 1c osc osc os ,2,2,2 ????????? zczvzu ???加之，晶體存在對(duì)稱軸與對(duì)稱面，從而可以大大簡(jiǎn)化計(jì)算 例如 ：等規(guī)立構(gòu)聚丙烯（ iPP）是單斜晶系，晶格常數(shù) a = nm， b = nm， c = nm， ? = ?（ b是單斜軸， b⊥ ac）。對(duì) (040)晶面， e = g = 0， f = 1，則簡(jiǎn)化為 cos2?040,z = cos2?v,z；對(duì)（ 110）晶面， g = 0，則有： cos2?110,z = e2 cos2? u,z + f 2 cos2? v,z 。 據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式求得 ? = 92% 高聚物微晶尺寸 聚合物微晶尺寸很?。?2 ~ 100 nm），屬納米尺度范圍，它是表征聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。這是因?yàn)槲⒕С叽缧⌒纬上喔裳苌浜忘c(diǎn)陣畸變等因素引