【正文】 3/2Zn2 p1 /2Intensity / a.u.Binding Energy / eVAg3d5/2 Ag3d3/2 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 626000800010000120221400016000intensity / cpsBi n d i n g Ene rg y / e VPt 4f7 / 2Pt 4f5 / 2使用 MgK?作激發(fā)源，不能激發(fā) Ag原子的 K層和 L層電子。 M和N層都有光電子產(chǎn)生，分別記為 Ag3s, Ag3p1/2, Ag3p3/2, Ag3d3/2, Ag3d5/2, Ag4s, Ag4p1/2, Ag4p3/2, Ag4d3/2, Ag4d5/2。 Ag4f軌道無電子，基態(tài) Ag原子無此光電子峰， Ag5s已成導(dǎo)電帶。 Ag3d3/2, Ag3d5/2是 Ag的兩個(gè) 最強(qiáng)特征峰 元素定性分析 在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線 .我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來鑒定元素的種類 元素化學(xué)態(tài)分析 對同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時(shí)，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移 X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對濃度。測定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測量深度為幾埃到幾十埃，對多組分樣品，元素的檢測限為 ％（原子分?jǐn)?shù)）。 光電子特征峰伴峰 ? 振激 ( Shake up ) ? 振離 ( Shake off ) ? 能量損失 ( Energy loss ) ? X射線伴峰 (Xray satellites ) ? 多重分裂 (Multiplet splitting ) ? 俄歇電子 (Auger electron ) 樣品原子在受 X射線輻照時(shí)，除發(fā)射電子外，同時(shí)發(fā)生多種物理過程，這些物理過程所產(chǎn)生得譜峰，在光電子能譜中成為伴峰 (1) 振激譜線 ( Shake up )：是一種與光電離過程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過程 . 當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被 X射線光電離而發(fā)射時(shí) , 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài) . 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小 ,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰 ,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差 . 易出現(xiàn) shake up峰的情況： ※ 具有未充滿的 d,f軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物 ※ 具有不飽和側(cè)鏈 ,或不飽和骨架的高聚物 ※ 某些具有共軛 ?電子體系的化合物 920 910 900 890 88020220250003000035000400004500050000C e 3 d C e4+Intensity / eVBi n d i n g En e rg y / e VC e 3 d C e3+sh a k e u p298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 2780202240006000800010000Intensity / cpsBi n d i n g En e g y / e VShake upC1s, Vshake up 峰提供的有用信息： 順磁反磁性；鍵的共價(jià)性和離子性；幾何構(gòu)型；自旋密度；配合物中的電荷轉(zhuǎn)移；弛豫現(xiàn)象 (2) 振離譜線 ( Shake off )： 是一種多重電離過程 .當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被 X射線光電離而發(fā)射時(shí) , 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū) (即電離 ). 其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜 , 在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限 , 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位 . (3)能量損失峰 ( Energy loss )： 是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子 (或分子 )之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰 . 對于金屬、等離子激元 (4) X射線衛(wèi)星峰 (Xray satellites )：由特征 X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的 . 540 535 530 525 520 5152022030000400005000060000700008000090000Intensity / cpsBi n d i n g En e rg y / e VO 1 sV2 p3 / 2V2 p1 / 2(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )： 一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中 .當(dāng)價(jià)層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后 ,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對電子同價(jià)層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用 (偶合 ),形成不同終態(tài)離子 ,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰 . Fe2(SO4)3 K4FeCN6 Fe3s 峰的多重分裂 弛豫的方式 通過輻射躍遷釋放能量 ,即 X射線熒光 通過非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子 ,即 俄歇電子 (6) 俄歇電子峰 (Auger electron Spectroscopy, AES )：當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后 ,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴 ,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài) .這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫 L2,3 或 2p L1 或 2s K 或 1s Auger electron △ E X射線熒光 X射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn) ?X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以 譜線群 的形式出現(xiàn) . ?俄歇電子的動(dòng)能與 激發(fā)源的能量無關(guān) . ?俄歇電子峰的能量也能 反映化學(xué)位移效應(yīng) . 能量傳遞關(guān)系由各種原子特征決定，因此 俄歇電子帶有所屬原子的特征 ，測定其分布便可獲得樣品表面的重要信息。 能量關(guān)系： EA = EK (EL1 + EL2) AES一般采用電子束作激發(fā)源。優(yōu)點(diǎn)是元素分辨能力強(qiáng)；并且電子束易于聚焦實(shí)現(xiàn)掃描發(fā)展掃描俄歇電子顯微鏡(Scanning Auger Microscopy, SAM) 二次離子質(zhì)譜 (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)，是采用 Ar、 Xe等惰性氣體電離產(chǎn)生重離子來轟擊樣品表面，把打出試樣的碎片連同轟擊時(shí)彈射出去的原激發(fā)離子一同送入質(zhì)譜計(jì)，進(jìn)行質(zhì)量分離與檢測，最后得到質(zhì)譜。 特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)簡單、體積小 ?靈敏 ?有機(jī)物、高分子領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展快 ?譜圖分析困難 紫外光電子能譜 (UltraViolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)，原理與 XPS相同，區(qū)別在于采用紫外光作激發(fā)光源。 特點(diǎn)： 紫外光能量小，只能激發(fā)原子的價(jià)電子，且線寬小，可以分辨出分子的振動(dòng)能級 表面分析能譜在高分子研究中的應(yīng)用 制樣方法 1. 粉末樣品：直接將粉末粘于雙面膠帶，安裝在樣品托上（注意：樣品與基片間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、平整、完全覆蓋以降低信噪比） 2. 溶液成膜：將聚合物溶液浸漬、涂層或澆鑄在金片上，形成聚合物膜（厚度約 10nm，面積約 cm2，潔凈無污染、溶劑揮發(fā)徹底） 3. 加壓或擠出成膜 4. 原位聚合 提供“原子指紋” ( 除 H, He以外 ) 各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線。我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類。 絕對靈敏度很高，達(dá) 1018 g，但相對靈敏度較低 ,一般只有%左右，所以 XPS是一種很好的微量分析技術(shù) 定性分析 高分子材料表面元素組成分析 單色 MgK?1,2 X射線：掃描范圍： 100－ 1350 eV， 10 min積累 元素化學(xué)態(tài)分析 XPS方法的最大特點(diǎn)： 化學(xué)位移 N1s結(jié)合能值 : NO3?NO2?NH2 氧化態(tài)增加 化學(xué)位移增加 對樣品表面下 深度層次分析 ，可通過改變光電子逸出樣品表面的發(fā)射角 ?來實(shí)現(xiàn)： L為采樣深度 )1( s i n/ ??dd eII ?? ??氬離子刻蝕法 ：使用氬離子槍在樣品表面不斷刻蝕出新的表面層，然后再作 XPS分析，從而獲得深度方向上的信息。 導(dǎo)致材料本性破壞、表面損傷等 Id、 I∞表示厚度為 d和“無限”時(shí)樣品的光電子峰強(qiáng)度 當(dāng) d=3?時(shí)， Id=? ?可以粗略地用 來計(jì)算 E例 : 不同發(fā)射角度的 Si片 XPS分析 例：用變角 X光電子能譜技術(shù)對非均相高分子材料進(jìn)行非損傷的層結(jié)構(gòu)分析 軟段結(jié)構(gòu) — O— CH2— CH2— CH2— CH2— n 硬段結(jié)構(gòu) — HN— CO— NH— — CH2— — NH— CO— NH— CH2— CH2— n 由于 N1s,O1s峰在動(dòng)能 1000eV左右，所以當(dāng)射線垂直人射時(shí)， d≈3?≈3 ≈10nm。改變?nèi)肷浣?θ，可以得到不同深度的信息。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11468101214 1 2 3O:ND( nm)取樣深度從 10nm降低到 ，樣品的 O : N原子比增加了約 3倍。這表明含氧的結(jié)構(gòu)富集于表面，而含氮的結(jié)構(gòu)則較多地存在于內(nèi)層。根據(jù)軟硬段的結(jié)構(gòu)，就說明軟段在表面富集。 應(yīng)注意的問題 樣品 粉末樣品 10~100mg 薄片或薄膜樣品 約 Φ 10mm?1mm 約 10mm?10mm?1mm 15mm?10mm?1mm 樣品要充分干燥 粉末樣品要盡量細(xì) 薄膜樣品表面要平整 不要用手摸樣品表面 定量分析 光電子峰的強(qiáng)度與許多因素有關(guān)。如果 X射線源一定，譜峰強(qiáng)度主要取決于各能級的 光致電離截面 和 光電子的能量 電離截面 表示一定能量的某種射線在與原子作用時(shí)從某個(gè)能級激發(fā)出一個(gè)電子的幾率，用 X射線激發(fā)電子的稱為光致電離截面。它與原子的能級有關(guān)，K層電子的電離截面遠(yuǎn)大于 L層和 M層。 X射線的穿透能力比較大，但所產(chǎn)生的光電子能量較小、平均自由程較短，只有在樣品表面很薄一層的光電子才能進(jìn)入 XPS分析器。 電子的平均自由程 指電子在物質(zhì)內(nèi)部兩次非彈性碰撞之間的距離，是電子動(dòng)能的函數(shù) )(l n)( bEaEEKKK ??? a、 b為樣品性質(zhì)決定的常數(shù) 通過光致電離截面和電子的平均自由程，利用 XPS可計(jì)算得元素定量分析 物理模型計(jì)算法；影響因素多，誤差大，運(yùn)用不多 標(biāo)準(zhǔn)樣品法 ：正確度較好，標(biāo)樣難制備，應(yīng)用有局限性 靈敏度因子法 ： 誤差較大 ,簡便快速，應(yīng)用廣泛 缺點(diǎn)： ⑴定量誤差大，是半定量分析 ⑵一般是相對含量 ⑶受樣品表面狀態(tài)影響大 靈敏度因子法 對于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù) I為 : n —樣品單位體積中所含被測元素的原子數(shù)（原子數(shù) /cm3） f — X射線通量（光子數(shù) /cm2?秒） ? —測定的原子軌道光電離截面（ cm2） ? —和入射光子與檢測光電子之間夾角有關(guān)的效率因子 y —光電離過程中產(chǎn)生所測定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù) /光子） ? —樣品中光電子平均自由程（ ?） A —采樣面積（ cm2） T —檢測從樣品中發(fā)射的光電子的效率 ATynfI ????所以 S—元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子 SIATyfIn ?????各元素的相對含量 進(jìn)一步可得 i樣品所含的某種元素 x待測元素 CxX元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù) 221121//SISInn ??? ??iiixxiixx SISInnC//只要測得各元素特征譜線的強(qiáng)度 (常用峰面積 )，再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對濃度。 注意 ：影響定量分析的因素很多，如：樣品表面組分不均勻，表面污染，化學(xué)狀態(tài)不同對光電離截面的影響等，所以誤差一般較大。 － CF2－ n 有機(jī)官能團(tuán)定量分析 可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子 ,并測定它們的相對含量 兩個(gè) C1s峰 表明有兩種碳原子 高結(jié)合能 羧基碳