bghaaa分子軌道理論-資料下載頁
2025-08-05 01:18本頁面
【正文】 為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對(duì)能的大小。例：八面體配合物三、分子軌道穩(wěn)定化能（MOSE）MOSE的計(jì)算對(duì)于任何幾何構(gòu)型，第i個(gè)成鍵軌道上有ni個(gè)電子，與之相應(yīng)的反鍵軌道上有mi個(gè)電子, 則這個(gè)軌道對(duì)穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)為(mini)ΔEi，式中ΔEi即為第i個(gè)軌道的作用能。則MOSE =Σ(mini)ΔEi （對(duì)軌道求和） 例：八面體配合物MOSE =( neg* 4)(3eσ) + (nt2g*6)(4eπ)應(yīng)用 1）解釋第四周期二價(jià)金屬離子水合熱的雙峰曲線 若不考慮π鍵作用，MOSE= ( neg* 4)(3eσ) 高自旋情況下，得如下結(jié)果：組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（eσ） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此數(shù)據(jù)做圖： MOSE （eσ） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10圖中未出現(xiàn)雙峰。但若附加一個(gè)傾斜基底，就可以成為雙峰曲線。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對(duì)體系的穩(wěn)定提供重要貢獻(xiàn)。而這種作用隨金屬的ns和np軌道與配體σ軌道間能量差減小而得到增強(qiáng)。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左邊為大。2）預(yù)測(cè)四配位配合物構(gòu)型對(duì)于ML4，常見構(gòu)型有三種：四面體 平面正方形 順式二缺位八面體若只考慮σ鍵合，則能級(jí)圖分別為：正四面體：MOSE = 8eσ+ (4/3eσ)nt2 * 8 = 4/36平面正方形：MOSE = 8eσ+ (eσ)ndz2+ (3eσ)ndx2y2 * 8 = 32+(12)順式二缺位八面體:MOSE = 8eσ+ (3/2eσ)ndx2y2+ (5/2eσ)ndz2 * 8 = 2+(2)不同組態(tài)離子在不同幾何構(gòu)型下的MOSE：dn MOSE(eσ)四面體平面正方形順式二缺位八面體高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋低自旋d02d3d4d5d6d7d8d9d10000000*對(duì)于d8組態(tài)低自旋金屬離子：MOSE（四面體）= eσ MOSE（平面正方形）= eσMOSE（順式二缺位八面體）= eσ平面正方形的MOSE最大，因此[Ni(CN)4]2（d8低自旋）為平面正方形結(jié)構(gòu)。** 配合物采取哪種構(gòu)型，不僅要考慮MOSE，還要注意到配體間的排斥。如d0、ddd10金屬離子，三種構(gòu)型的MOSE相同，正四面體因配體間排斥小，而多被采用。
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