【正文】 在氫氣，空氣流速中用壓力表指示流速就是這個(gè)道理。對(duì)于載氣流路的壓力表（柱前壓）只能起定性指示作用，因?yàn)樯V柱，柱溫對(duì)流速有影響。只有在色譜柱，柱溫恒定時(shí)，一定的載氣流速才對(duì)應(yīng)一個(gè)柱前壓力值。在程序升溫氣路中采用了穩(wěn)流閥，當(dāng)柱的氣阻隨升溫而增加時(shí)，為了保持原載氣流速，穩(wěn)流閥自動(dòng)調(diào)節(jié)提高柱前壓，即柱阻力增加柱前壓也隨之相應(yīng)增加，而保持流速為常數(shù)，這時(shí)柱前壓已不像恒溫操作時(shí)，某一壓力刻度表示一定的流速了。同理，在程序升溫操作時(shí)，接在柱前的轉(zhuǎn)子流量計(jì)的浮子高度，也會(huì)隨柱溫升高而相應(yīng)的降低。顯然，浮子的位置變化了，但流速并沒有變化。因此在程序升溫中壓力表和轉(zhuǎn)子流量計(jì)的流量校正曲線已不能使用，壓力指示僅定性地表明有載氣流過。皂膜流量計(jì)皂膜流量計(jì)是利用肥皂液，在標(biāo)準(zhǔn)量管中形成皂膜，被測(cè)氣體推動(dòng)著皂膜在量管中運(yùn)動(dòng)，由單位時(shí)間里皂膜在量管中移動(dòng)的位置，計(jì)算出氣體的體積流速。雖然它簡(jiǎn)單，方便，直觀并且有十分準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但是，用皂膜流量計(jì)測(cè)量氣體流量是不連續(xù)的，而且需要人工操作和計(jì)算，所以不能固定在色譜氣路中進(jìn)行連續(xù)測(cè)量流量。通常接在儀器的排氣門來精確的測(cè)量流量，或用它校正轉(zhuǎn)子流量計(jì)與壓力指示與流速的關(guān)系。皂膜的質(zhì)量極小，皂膜與光滑的玻璃管管壁之間的摩擦，量管在室溫下的體積膨脹都很小，可以認(rèn)為不變。這樣，皂膜流量計(jì)測(cè)得的氣體的休積，就僅與溫度和壓力有關(guān)。而溫度壓力的影響，可根據(jù)氣態(tài)方程，通過計(jì)算加以修正。因此，皂膜流量計(jì)測(cè)量精確度很高。再則當(dāng)被測(cè)的干燥氣體通過皂液時(shí)，將吸人皂液中的水蒸汽并飽和，所以流過皂膜流量計(jì)的氣體體積是干燥氣和相應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽的總和。因此欲得到精確流速時(shí)，必須從皂膜流量計(jì)測(cè)出的氣體體積中減去飽和水蒸汽的體積。皂膜在不停的運(yùn)動(dòng)，動(dòng)態(tài)下觀察皂膜通過起始線和終止線，總會(huì)產(chǎn)生誤差，誤差的大小，取決于皂膜運(yùn)動(dòng)的速度，速度越快越讀不準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)速度不大于4厘米／秒時(shí)，讀量誤差可控制在0．5毫米以內(nèi)。因此，在氣相色譜操作中，要根據(jù)需測(cè)流速的大小選擇合適的皂膜流量計(jì)管的直徑，通常毛細(xì)管柱比填充柱用的管直徑要小得多。通常測(cè)量精度可優(yōu)于0．5％，這在氣相色譜中，已能滿足要求。另外，還應(yīng)注意，使用中應(yīng)保持玻璃管內(nèi)壁清潔，濕潤(rùn)，使用的溶液要澄清，粘度小，最好用十二烷基硫酸納溶液。測(cè)量時(shí)皂膜不宜過多，最好一個(gè)。皂膜流量計(jì)的結(jié)構(gòu)形式很多，在要求不高時(shí)，可用一支量氣玻璃管和堿滴定管稍加改裝自制。另外，為避免飽和水蒸汽對(duì)被測(cè)氣體流速的影響，可改用20％體積比的硅酮油與十四烷溶液代替皂液。它的起泡性與肥皂液相同，皂膜的直徑小于2厘米，并且特別適用于可溶于水的氨氣，氯氣和氫氣的測(cè)量。數(shù)字式電子流量計(jì)隨著電子技術(shù)的發(fā)展，為儀器顯示的數(shù)字化，操作的自動(dòng)化，現(xiàn)已出現(xiàn)測(cè)定氣體質(zhì)量流速的“電子質(zhì)量流量計(jì)”。數(shù)字化的流量計(jì)，是今后測(cè)量流速的發(fā)展方向。隨著氣相色譜儀的微處理機(jī)化，儀器的數(shù)字化，自動(dòng)化程度越來越高，流速的數(shù)字化也是不可缺少的。目前某些先進(jìn)的儀器已配備了電測(cè)數(shù)字指示流速，響應(yīng)時(shí)間約0．5秒，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。電子質(zhì)量流量計(jì)是利用流量傳感器將氣體流量轉(zhuǎn)變成與流量成正比的電訊號(hào)，送入放大器并輸入到微機(jī)控制系統(tǒng)，可通過面板功能鍵；數(shù)字鍵操作即可顯示氣體流量。電子流量計(jì)顯示直觀，精度高，方便儀器操作。三、載氣流速的校正目前國(guó)內(nèi)外測(cè)量氣體流速的基準(zhǔn)方法是采用皂膜流量計(jì)，一般是接在檢測(cè)器或色譜柱的出口，于室溫下測(cè)定的。但這種測(cè)量出的流速并沒有反映出色譜柱內(nèi)氣體的實(shí)際流速，存在著三個(gè)區(qū)別：第一，進(jìn)入色譜柱的氣體，都是經(jīng)過凈化處理的干燥潔凈的氣體，而皂膜計(jì)內(nèi)流動(dòng)的氣體，是從柱出來之后進(jìn)入皂液再流出，即這時(shí)的氣體已不再是柱內(nèi)流動(dòng)的干氣體，而是在室溫下被水蒸汽飽和的濕氣體。第二，色譜柱的溫度一般均在高溫，而測(cè)量是在室溫下進(jìn)行，兩種不同的溫度必然是兩種不同的速度。第三，色譜柱內(nèi)存在壓力，即進(jìn)出口處于不同壓力，因此，柱內(nèi)各點(diǎn)存在壓力梯度，再加上氣體的可壓縮性，柱中各點(diǎn)的體積流速也存在梯度，與常壓下在皂膜計(jì)內(nèi)的情況完全不同，故而只有取平均體積流速。由于以上三種原因存在，故而在室溫下由皂膜計(jì)直接測(cè)量得到的流速，需作校正后，才是儀器實(shí)際的情況。第五節(jié)　氣路中有關(guān)的其他問題一、氣路的管材　　在氣相色譜儀內(nèi)部連接不宜使用聚氯乙烯、聚乙烯、尼龍等塑料管，因?yàn)檫@些塑料管部有透氣性，特別是在操作ECD時(shí)，氧的滲透對(duì)工作將產(chǎn)生很大干擾。而且，塑料本身還會(huì)釋放出有害氣體，造成對(duì)載氣等的污染。另外，管路的密封性也差，尤其在冬天特別容易漏氣為了方便如指標(biāo)要求不高時(shí)，儀器和氣路連接可以使用干凈的聚四氟乙烯管。常用聚四氟乙烯管的內(nèi)徑為2毫米，壁厚0．5毫米。耐壓可達(dá)1MPa，為了增加密封性，應(yīng)在管的一端插一段長(zhǎng)20毫米左右的外徑為φ20．5壁厚的不銹鋼管。為了安全，不易使用過長(zhǎng)。 目前，用于儀器內(nèi)部氣路連接的幾乎全部采用不銹鋼管，銅管現(xiàn)在也極少采用了 。而且管的直徑越來越小，一般都≤2毫米。國(guó)內(nèi)常用外直徑2毫米。采用小直徑的管，對(duì)儀器安裝，密封，小型化都有好處。至于管的自身壓降，由于流速甚小，氣阻可以忽略不計(jì)。若采用較長(zhǎng)，內(nèi)徑很小的管子時(shí)還會(huì)有利于穩(wěn)定壓力。二、氣路的密封　　在氣相色譜儀中，常用的管路密封方法有金屬和非金屬兩大類?！　　　? 金屬密封材料主要有：不銹鋼、銅（H62，H68，H70等）、純鋁； 非金屬密封材料主要有：丁晴橡膠，聚四氟乙烯，石墨. 　 不同密封材料的特點(diǎn)與適應(yīng)范圍 （1）不銹鋼用做壓環(huán)的材料，主要用于高溫下的管路密封，如色譜柱的密封，缺點(diǎn)是加工比較困難。 （2）黃銅高溫，低溫都可使用。但作高溫使用時(shí)，由于和不銹鋼熱膨脹系數(shù)不同在高溫使用后易出現(xiàn)漏氣。紫銅常做成壓帽，密封效果也很好，但所有柱管要予先擴(kuò)口，使用中很不方便，另外紫銅墊圈常在檢測(cè)器密封中使用。 （3）鋁主要做成墊片使用，主要用熱導(dǎo)檢測(cè)器元件與池體的密封。 （4）橡膠常用丁腈橡膠和硅橡膠，前者主要用常溫，后者主要用于高溫（250℃之內(nèi)）。橡膠密封常用管路密封方法主要做成“O”形圈使用。“O”形圈在我國(guó)已定為標(biāo)準(zhǔn)件。 （5）聚四氟乙烯，常用在常溫管路中密封，由于它有蠕變特性，不適于作經(jīng)常變動(dòng)的接頭中。 （6）石墨柔性石墨密封材料用天然鱗狀石墨經(jīng)過特殊的化學(xué)處理、熱處理加工而成。它所制成的板材、填料（密封圈）、墊片、密封膠帶等密封元件，不含任何粘結(jié)劑，保持天然石墨的原有特性，而且密封性能良好，是目前氣相色譜儀中做高溫密封特別是玻璃柱密封最理想的一種材料。它的主要特點(diǎn)是： ①耐高低溫：柔性石墨的使用溫度范圍，在氧化性介質(zhì)中可達(dá)400℃； ②耐腐蝕：耐各種腐蝕介質(zhì)，如酸類、堿類、有機(jī)溶劑、蒸汽等，但在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中使用，尚有一定的局限件需須以注意。 ③潤(rùn)滑性：柔性石墨兼?zhèn)涫淖詽?rùn)滑性，其摩擦系類甚低，可與聚四氟乙烯塑料比美。 ④柔韌性和回彈性：柔性石墨制品質(zhì)地柔軟，富有彈性，其復(fù)原率為35—50％。⑤不滲透性：對(duì)氣體、液體有良好的不滲透性；⑥耐輻射：耐輻射性能很好。柔性石墨目前主要做成不同形狀的各種壓環(huán)。特別是玻璃柱，各種玻璃毛細(xì)管柱密封中用的最多。 三、氣路管道及部件的清潔 目前，氣相色譜儀的檢測(cè)限已達(dá)[μl/l—PPm]級(jí)，除對(duì)載氣純度要求非常高外，氣路本身也應(yīng)很干凈，否則，載氣再純，檢測(cè)器再好也達(dá)不列予期效果。 在維修、替換氣路部件時(shí)，一定要確保清潔的情況下才能使用。否則，一個(gè)零件不潔會(huì)污染整個(gè)系統(tǒng)。而污染后再清洗干凈就非常困難了。如在熱工行業(yè)用油校準(zhǔn)壓力表并無問題，但要把這種壓力表安裝在色譜儀氣路中，將會(huì)長(zhǎng)期污染系統(tǒng)。在FID中表現(xiàn)為基流很大，要降到允許值，需一周以上時(shí)間。 在國(guó)內(nèi)對(duì)氣路不干凈的害處認(rèn)識(shí)不足，已成為影響氣相色譜儀指標(biāo)提高的重要原因之一。為適應(yīng)儀器高性能的要求，氣路中有使用的管接頭，壓環(huán)，壓墊等金屬零件應(yīng)在含氯或含氟的有機(jī)溶劑中進(jìn)行蒸汽除油。為了避免操作者手上油脂的污染，不能用手接觸某些氣路零件。清洗后應(yīng)放在塑料袋中存放。色譜儀使用的管材應(yīng)專門供貨，裝配前，用含氯溶劑或丙酮類清洗，并在300℃恒溫箱中通入30毫升／分氮?dú)獯迪?小時(shí)。然后用專用堵頭把兩端堵死，存放塑料袋中待用。壓力表要求使用空氣校準(zhǔn)，最好專門從生產(chǎn)廠按色譜要求定貨。同理，所用閥類的另件也應(yīng)如上處理，方能保證所安裝氣路的清潔。當(dāng)然，一般講，填充柱要比毛細(xì)管柱分析要求低，常量比微量分析要求低些。因此，管路的清潔程度要視儀器的指標(biāo)要求和分析對(duì)象而定，過份提高干凈程度也是不必要的。第四章　控 溫 與 恒 溫 箱任何一個(gè)物理化學(xué)過程都是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行，所以溫度是任何一物化體系的重要因素。在氣相色譜分離與檢測(cè)過程中，柱箱、檢測(cè)器的溫度波動(dòng)與變化等都直接影響色譜柱的選擇性，分離效率，檢測(cè)器的靈敏度以及儀器的穩(wěn)定性。因此，溫度在色譜操作中是必須精確選擇的主要參數(shù)之一。但是由于液化樣品的氣化，色譜柱的分離，檢測(cè)器等受溫度波動(dòng)的影響又各不相同，為此在儀器中，汽化、柱箱和檢測(cè)室往往分別根據(jù)各自的要求設(shè)置單獨(dú)恒溫箱和控制電路。 衡量控溫和恒溫箱設(shè)計(jì)好壞的主要指標(biāo)是：控溫精度、溫度梯度和控溫的重復(fù)件。這三項(xiàng)指標(biāo)的定義是： （1）控溫精度：是指溫度穩(wěn)定性，即在控溫點(diǎn)上，溫度上下波動(dòng)的幅度。 （2）溫度梯度是：指在恒溫箱中，任何一方向上的最大溫差。通常選擇幾個(gè)水平垂直射線，用射線—L若干點(diǎn)的最大溫度差來度量。 （3）控溫的重復(fù)性：在相同給定條件下，每次重新啟動(dòng)并穩(wěn)定后同一測(cè)溫點(diǎn)溫度差值。 但也應(yīng)該指出，不同用途的儀器，不同檢測(cè)器對(duì)汽化，柱溫，檢測(cè)室溫度的精度，梯度和重復(fù)性要求都不同。有時(shí)差異很大如毛細(xì)管柱分析比填充柱分析。濃度型比質(zhì)量型檢測(cè)器，微量分析比常量分析要求高些等等。所以對(duì)控溫主要指標(biāo)的選擇要適當(dāng)，過高的要求不但不必要，還會(huì)使儀器復(fù)雜化，增加操作難度，而且易出故障。 第一節(jié)　　柱　恒　溫　箱 柱箱控溫在色譜系統(tǒng)中是要求最高的。 柱箱溫度的波動(dòng)會(huì)改變組分的保留時(shí)間，且保留時(shí)間越長(zhǎng)，其影響越大。實(shí)驗(yàn)表明：保留時(shí)間大約為10分鐘的色譜峰；溫度變化1℃，則保留時(shí)間變化大約5％。柱溫波動(dòng)對(duì)基線的影響就更大，當(dāng)載氣流速為50毫升／分時(shí)，／分，在火焰離子化檢測(cè)器中將產(chǎn)生10l０A的基流，若流失速率變化1％就會(huì)產(chǎn)生1012A的噪聲。常用典型的有機(jī)固定液，當(dāng)溫度變化1℃時(shí)，蒸汽壓力約改變5％。因此，基流增51012安培，如果溫度不斷以1℃的幅度波動(dòng)，則形成51012安的噪聲，對(duì)于ＦID來說，這個(gè)噪聲比允許的11012安噪聲大了５倍，這將大大降低檢測(cè)器的信噪比。所以為了保證保留時(shí)間的重復(fù)性和減小由溫度波動(dòng)引起的噪聲在允許的范圍之內(nèi)，～℃之內(nèi)。柱箱的溫度梯度過大會(huì)使一根色譜柱的各段分離效率高低不一樣。從上面談到的固定液的流失估計(jì)中也可以看出，色譜柱溫度不均勻，就會(huì)造成各段上的固定液分布也不均勻，又進(jìn)一步影響到各段的分離效率的不一致性、特別是難分離的物質(zhì)，對(duì)柱箱的這種溫度差就更敏感。一個(gè)設(shè)計(jì)優(yōu)良的柱溫恒溫箱其梯度應(yīng)小于2％，最好不大于1％。 以上僅從溫度的波動(dòng)對(duì)分離和穩(wěn)定性做了簡(jiǎn)要分析。實(shí)際上柱箱的結(jié)構(gòu)，型式，尺寸以及保溫性能對(duì)溫度等都有著直接的影響。一、 對(duì)柱箱的要求 寬的溫度控制范圍 在多功能實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜儀中，為了能適應(yīng)各種分析任務(wù)的要求，柱箱的工作溫度范圍應(yīng)比較寬。溫度范圍一般應(yīng)在—100℃一400℃它，或上限可達(dá)500℃。 工作溫度低于環(huán)境溫度時(shí)，使用致冷劑并有一套專用的控制系統(tǒng)。工作溫度接近環(huán)境溫度時(shí)，控溫是比較困難的。這對(duì)感溫靈敏度，控溫靈敏度，保溫性能，加熱功率等設(shè)計(jì)要求都很高，當(dāng)然最低可控溫度與環(huán)境溫度差值小為好，一般都高于環(huán)境溫度10—15℃。當(dāng)工作溫度在350℃以上時(shí)，主要影響因素是絕熱材料性能和保溫結(jié)構(gòu)型式。 控溫精度好 （1）控溫精度：要求配備控溫靈敏度較高的控溫電氣部件。同時(shí)要求在環(huán)境溫度變化177。l０℃或電網(wǎng)電壓變化177。lo％時(shí)，溫度波動(dòng)應(yīng)＜177。０．2％或更小。 （2）柱箱的結(jié)構(gòu)：柱箱結(jié)構(gòu)主要分強(qiáng)制空氣循環(huán)和金屬加熱體自然傳熱對(duì)流兩種。后者柱箱體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，只要控溫點(diǎn)選擇合適，也能獲得高的控制溫度精度。但它的主要缺點(diǎn)是：溫度梯度大，升溫控溫時(shí)間長(zhǎng)，只能適用于恒溫控制。目前常用于汽化室或檢測(cè)器恒溫。 （3）柱箱控溫點(diǎn)（即溫度感受元件—鉑電阻設(shè)罩的地點(diǎn)），一般應(yīng)放在溫度變化最大的地方。這要通過實(shí)驗(yàn)來確定。選擇控溫點(diǎn)時(shí)，還應(yīng)兼顧溫度梯度，防止出現(xiàn)控溫精度好而梯度大的情況。 柱箱的有效容量應(yīng)足夠大 柱箱的有效體積大，能容納較多的色譜柱的柱箱可同時(shí)安裝毛細(xì)管柱和填充柱兩套色譜柱系統(tǒng)。但是，柱箱的尺寸越大均勻控溫越困難。即使做到較高的控制精度，但溫度梯度也可能較大。為了獲得良好的柱箱性能，近年來有加大鼓風(fēng)風(fēng)扇尺寸和采用了無明顯風(fēng)道的趨勢(shì)。 4．熱容量小，保溫效果好 尤其在程序升溫操作時(shí)；為了使色譜柱快速加熱和冷凝，必須要求柱箱熱夠小。減小柱箱質(zhì)量是一途徑。為此，可用比較薄的不銹鋼板做箱的內(nèi)外壁。有的設(shè)計(jì)也省略了外箱，這對(duì)減少總質(zhì)量是有利的。但要防止保溫材料的外溢。同時(shí)為了減小總的質(zhì)量和增加保溫效果，保溫材料要選擇那些容量小，熱傳導(dǎo)系數(shù)也小的材料。 無論哪一種保溫材料，隨著使用溫度的升高，熱傳導(dǎo)系數(shù)都隨之增大，必須根據(jù)上限溫度合理選用之。在低于300℃的恒溫箱中，使用超納玻璃棉效果很好，但溫度在400℃以上時(shí)，則應(yīng)考慮采用陶瓷纖維棉等。 足夠大的加熱功率； 實(shí)驗(yàn)表明，在僅用于恒溫分析的柱箱，加熱功率可小些。這樣雖然柱箱升溫和穩(wěn)定的時(shí)間略長(zhǎng)，但有利于提尚控溫精度或在環(huán)境溫度附近控溫。在程序升溫中，只有具備足夠大的加熱功率，方能滿足高速升溫（升溫速率＞20℃／分）的要求。 但加熱功率大會(huì)給下限溫度恒溫精度帶來不利，為解決以上矛盾，有的儀器在近室溫下控